Строение, свойства и биологические функции моносахаридов.

Моносахариды - простые углеводы, в большинстве своем слад­кие на вкус, хорошо растворимые в воде. В зависимости от числа углеродных атомов в молекуле их под­разделяют на триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и гептозы. В связи с тем, что в молекулах моносахаридов имеются альдегидные или кетонные группы, способные вступать в реакции восстановления, их называют редуцирующими сахарами.

Моносахариды, содержащие альдегидную группу, принято называть альдозами. К важнейшим альдозам растений относятся глицериновый альдегид, эритроза, рибоза, ксилоза, арабиноза, глю­коза, манноза, галактоза. Моносахариды, имеющие кетонную груп­пу, называют кетозами. К ним относятся диоксиацетон, рибулоза, ксилулоза, фруктоза, седогептулоза.

Все моносахариды, кроме диоксиацетона, содержат асиммет­рические атомы углерода и поэтому образуют стереоизомеры, различающиеся оптическими свойствами. При пропускании через растворы таких стереоизомеров плоскополяризованного света наблюдается вращение плоскости поляризации света впра­во или влево на строго определенный угол.

Асимметрическим называют атом углерода, связанный ковалент­ными связями с четырьмя разными группировками атомов. В моле­куле глицеринового альдегида имеется один асимметрический атомуглерода (отмечен звездочкой), у эритрозы - 2, у рибозы - 3, у глюкозы – 4.

Все моносахариды, имеющие пространственное расположение водорода и гидроксильной группы у наиболее удалённого от альде­гидной или кетонной группы асимметрического атома углерода (последнего по нумерации) такое же, как у правовращающего глицеринового альдегида, относят к D- рядуи при написании их структурных формул гидроксильную группу указывают справа от последнего по нумерации асимметрического атома углерода (в предсгавленных ниже формулах отмечен звездочкой). Другие мо­носахариды, у которых пространственная ориентация водорода и гидроксильной группы у последнего асимметрического атомауглерода такая же, как у левовращающего глицеринового альдегида, относят к L- рядуи при написании их структурных формул гидро­ксильную группу у последнего по нумерации асимметрического атома углерода указывают слева.

В живых организмах преимущественно синтезируются и выполняют биологические функции D -формы моносахаридов и значительно реже L -формы.

Моносахариды, имеющие в молекуле 5 и 6 углеродных атомов, в водном растворе образуют устойчивые циклические полуацетали в результате внутримолекулярного взаимодействия альдегидной или кетонной группы с гидроксильной группой, чаще всего находящей­ся у пятого или шестого углеродного атома. При этом углеродный атом альдегидной или кетонной группы (полуацетальный атом угле­рода) становится асимметрическим, давая начало двум стереоизо­мерным формам с взаимно противоположной пространственной ориентацией водорода и гидроксильной группы.

Стереоизомеры моносахаридов, у которых расположение водорода и гидроксильной группы у полуацетального атома углерода такое же, как и у последнего асимметрического атома углерода, называют a-фор-мами, а стереоизомеры с противоположной конфигурацией группировок у полуацетального атома углерода - b-формами. Между a- и b-формами моносахаридов в водном растворе устанавливается динамическое равновесие. Самопроизвольное превращение одной циклической формы в другую происходит через альдегидную или кетонную форму, которая в небольшом количестве также содержится в растворе.

 

 

 

В связи с тем, что шестичленные циклические формы моносаха­ридов являются производными гетероциклического соединения пира­на, то их называют пuранозамu. Пятичленные циклические формы моносахаридов, являющиеся производными гетероциклического соединения фурана, назы-

Вают фуранозами.

Альдегидные формы гексоз в водном растворе преимуществен­но существуют в виде пираноз, так как шестичленная структура у них более устойчивая. Фруктоза присутствует в растительных клетках в фуранозной форме. У пентоз образуются как пиранозные, так и фуранозные формы.

 

 

.

 

Для написания циклических форм моносахаридов обычно используют циклические формулы, предложенные В. Хеуорсом. В этих формулах циклическую структуру пираноз изображают в виде шестиугольника, в котором линии на переднем плане обозначают более жирным шрифтом. Над и под плоскостью шестиугольника отрезками вертикальных линий указывают расположение водорода, гидроксильных групп и других радикалов. Атомы углерода, обра­зующие циклическую структуру, в формулах Хеуорса не записывают.

 

В пространстве циклические формы моносахаридов могут су­ществовать в виде нескольких конформаций. Пиранозная структу­ра чаще всего образует конформации молекулы в форме "кресла" или "лодки". Более устойчива конформация пиранозы в форме "кресла".

Фуранозная форма пентоз очень часто в пространстве реали­зуется в виде двух конформаций, которые различаются положени­ем второго и третьего углеродных атомов:

В реакциях с кислотами моносахариды за счёт спиртовых гидро­ксилов могут образовывать сложные эфиры, многие из которых играют важную роль в обмене веществ организмов. Особенно большое биологическое зна-чение имеют фосфорно­кислые эфиры моносахаридов, образующиеся с ор-тофосфорной кислотой. В молекулах фосфорнокислых эфиров моносаха-ридов остатки ортофосфорной кислоты сокращённо обозна­чают - (Р). В биохимических превращениях наиболее часто встре­чаются следующие фосфорнокислые эфиры моносахаридов.

За счёт взаимодействия гидроксильной группы у полуацеталь­ного атома углерода моносахариды способны образовывать про­изводные, называемые гликозидами. Неуглеводная часть гликози­да (агликон), которая присоеди-няется к полуацетальному атому углерода моносахарида, может быть пред-ставлена разными соеди­нениями (см. главу "Гликозиды"). Так, например, при соединении b-D-глюкозы с ароматическим альдегидом ванилином образуется гликозид – глюкованилин.

глюкованилин

Много глюкованилина накапливается в плодах ванили. При расщепле-нии молекул глюкованилина под действием гидролитических ферментов образуется альдегид ванилин, представляющий собой душистое вещество, которое используется в пищевой и парфюмер­ной промышленности.

 

При восстановлении альдегидных и кетонных групп моно­сахаридов образуются многoатомные спирты. Глицериновый аль­дегид и диоксиацетон восстанавливаются с образованием трёх­атомного спирта – глицерина, рибоза и рибулоза - с образованием пятиатомного спирта - рибита, глюкоза и фруктоза - шестиатом­ного спирта - сорбита, манноза - маннита, галактоза - дульцита.

Спирты, образующиеся из моносахаридов, имеют сладкий вкус. Они представляют собой промежуточные продукты обмена веществ и могут накапливаться в свободном виде в некоторых растениях. Сорбит впервые был выделен из ягод рябины, его много также содержится в плодах и листьях сливы, в плодах персиков, абрикосов, вишни, в яблоках и грушах.

Маннит в значительном количестве содержится в засохших вы­делениях на стволах некоторых видов ясеней, называемых "манной". Много его в грибах и водорослях, луке, моркови, ананасах, особенно много в морской капусте - до 20% от сухой массы. Дульцит подобно манниту выделяется на листьях и коре неко­торых деревьев.

При замещении гидроксильных групп в молекулах моносаха­ридов на атомы водорода образуются дезоксипроизводные саха­ров, из которых наиболее важное биологическое значение имеют 2-дезоксирибоза и L -рамноза:

Дезоксирибоза входит в состав дезоксирибонуклеотидов, из ко­торых построены молекулы дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК). L -рамноза входит в состав многих растительных камедей и глико­зидов, а в свободном виде найдена в листьях сумаха.

В молекулах аминопроизводных моносахаридов происходит замещение гидроксильной группы на аминогруппу. В природе наиболее известны D -глюкозамин и D -галактозамин:

Глюкозамин входит в состав некоторых полисахаридов грибов и расте-ний, а также является структурным компонентом хитина у насекомых и ра-кообразных. Галактозамин - структурный компо­нент некоторых гликоли-пидов.

Альдегидные и первичные спиртовые (-СН₂ОН) группы мо­носахаридов могут подвергаться окислению с образованием кар­боновых кислот. В ре-зультате окисления гексоз возникают три вида кислот: альдоновые, альда-ровые и уроновые. Если окислению подвергаются альдегидные группы гексоз, то последние превра­щаются в альдоновые кислоты. Так, например, глюкоза даёт начало глюконовой кислоте, которая является промежуточ-ным продуктом в реакциях пентозо-фосфатного цикла (см. главу "Обмен углеводов"). При одновременном окислении альдегидной и первичной спиртовой групп образуются двухосновные оксикислоты - альдаровые кис­лоты. Продукт окисления глюкозы - глюкаровая кислота, маннозы – маннаровая кислота, галактозы - галактаровая кислота. В ходе био­химических превращений моносахаридов окислению может под­вергаться только первичная спиртовая группа, а альдегидная груп­па остаётся без изменения, в таком случае происходит синтез уроновых кислот. Поскольку альдегидная группа у них не окисляется, они спо­собны образовывать циклические формы.

Уроновые кислоты играют роль промежуточных продуктов при синтезе и превращениях моносахаридов, служат структурной основой ряда полисахаридов - пектиновых веществ, гемицеллю­лоз, растительных камедей.

При нагревании моносахаридов с концентрированной кисло­той происходит их дегидратация (отщепление молекул воды), вследствие чего пентозы превращаются в фурфурол, а гексозы ­- в оксимeтилфурфурол, которые при конденсации с фенолом дают окрашенные продукты, используемые для колориметрического определения сахаров.