Термодинамика химических процессов

 

Критерием возможности самопроизвольного протекания реакции в данных условиях является изменение энергии Гиббса (ΔG): ΔG = ΔH – TΔS, где ΔH и ΔS – изменения энтальпии и энтропии в ходе химической реакции, T – абсолютная температура, ΔH – энтальпийный фактор, TΔS – энтропийный фактор.

Если ΔG < 0, то прямая реакция может протекать самопроизвольно. Если ΔG = 0, то ΔH = TΔS, т.е. энтропийный и энтальпийный факторы уравновешивают друг друга и система находится в состоянии истинного химического равновесия. Если ΔG > 0, то самопроизвольно может протекать обратная реакция.

Для проведения термодинамических расчетов используют справочные данные (таблицы термодинамических величин), в которых приводятся чаще всего стандартные энтальпии образования, энергии Гиббса образования и энтропии различных веществ: ΔН⁰₂₉₈, ΔG⁰₂₉₈, DS⁰₂₉₈.

Стандартная энтальпия образования и энергия Гиббса образования простых веществ принимаются равными нулю. Если элемент образует несколько простых веществ, то стандартным считается состояние элемента в виде наиболее устойчивой в данных условиях модификации (кислород, ромбическая сера, графит, кристаллический йод, жидкий бром и др.). Энтропии простых веществ не равны нулю.

Для расчета ΔН⁰, ΔG⁰, DS⁰ химических реакций применяют закон Гесса или его следствия. Расчетные данные относятся к мольным соотношениям веществ, которые указаны стехиометрическими коэффициентами химического уравнения.

Если нужно рассчитать энергию Гиббса для температуры, отличной от стандартной, то используют уравнение

ΔG⁰_т = ΔН⁰_т – TDS⁰_т, (1)

где ΔН⁰ и DS⁰ – величины, зависящие от температуры. Например,

ΔG⁰₂₉₈ = ΔН⁰₂₉₈ – TDS⁰₂₉₈, (2)

ΔG⁰₁₀₀₀ = ΔН⁰₁₀₀₀ – TDS⁰₁₀₀₀, (3)

Для ориентировочных расчетов можно принять, что ΔН⁰ и DS⁰ мало зависят от температуры (что часто имеет место в действительности), т.е. ΔН⁰_т ≈ ΔН⁰₂₉₈, DS⁰_т ≈ DS⁰₂₉₈. Тогда уравнение примет вид:

ΔG⁰₂₉₈ ≈ ΔН⁰₂₉₈ – TDS⁰₂₉₈ (4)

Для ориентировочных приближенных расчетов.

Например, ΔG⁰₁₀₀₀ ≈ ΔН⁰₂₉₈ – 1000DS⁰₂₉₈, для состояния истинного химического равновесия ΔG⁰_т = 0, тогда ΔН⁰₂₉₈ ≈ TDS⁰₂₉₈, отсюда:

– (5)

ориентировочная температура установления истинного химического равновесия.

Эту температуру иногда называют температурой начала реакции. Вблизи этой температуры энергия Гиббса изменяет знак, т.е. изменяется направление процесса.

Энергия Гиббса связана с константой химического равновесия следующим соотношением:

ΔG⁰_т = – RT ln K_т (6)

где R – универсальная газовая постоянная, 8,31·10^-3 кДж/моль·К. Так как ln k = 2,3·lgK, то

. (7)

Обратите внимание, что для расчета константы при температуре Т используется ΔG_т при этой же температуре. Например,

, (8)

. (9)

В состоянии истинного химического равновесия ΔG_т = 0, K_т = 1.

Пример. Провести термодинамический расчет реакции:

СО_2(г) + С_{(графит)} ↔ 2 СО_(г).

Исходные данные из приложения удобно оформить в виде следующей таблицы.

 

Стандартные энтальпия образования, энтропия и энергия Гиббса образования веществ

 

Вещество	ΔН^0298, кДж/моль	DS^0298, Дж/моль·К	ΔG^0298, кДж/моль
СО(г) СО2(г) С(графит)	110,5 -393,5	197,5 213,7 5,7	-137,1 -394,4

 

1. (ΔН⁰₂₉₈)_х.р. = 2 – = 2 (-110,5) + 393,5 = 172,5 кДж > 0 - эндотермическая реакция – неблагоприятный фактор для протекания химической реакции, особенно при низких температурах.

2. (ΔS ⁰₂₉₈)_х.р. = 2 – – = 2 · 197,5 – 213,7 – 5,7 = 175,6 Дж/К =

= 175,6 · 10^-3 кДж/моль > 0.

Прямая реакция сопровождается увеличением энтропии, беспорядок в системе увеличивается – благоприятный фактор для протекания химической реакции в прямом направлении.

3. Рассчитываем стандартную энергию Гиббса реакции двумя способами. При выполнении задания можно считать только одним способом «а»:

а) по закону Гесса:

(ΔG ⁰₂₉₈)_х.р. = 2 – = 2 (-137,1) + 394,4 = 120,2 кДж > 0;

б) по уравнению (2):

(ΔG ⁰₂₉₈)_х.р. = 172,5 – 298 · 175,6 · 10^-3 = 172,5 – 52,3 = 120,2 кДж > 0.

Оказалось, что (ΔН⁰₂₉₈)_х.р. > (ΔS ⁰₂₉₈)_х.р.·Т и тогда (ΔG ⁰₂₉₈)_х.р. > 0, т.е. при стандартных условиях энтальпийный фактор сыграл решающую роль. Таким образом, прямая реакция при стандартных условиях самопроизвольно протекать не может. Может протекать обратная реакция. В данных условиях в системе преобладают процессы агрегации по сравнению с процессами дегазации частиц, т.е. упорядоченность системы возрастает (из двух молей газообразного вещества получается 1 моль газа и 1 моль твердого вещества).

4. ≈ ≈ 982 К.

Обратите внимание: если ΔН⁰ выражено в кДж, то и ΔS ⁰ должно быть в кДж/К.

≈ 982 К – ориентировочная температура, при которой устанавливается истинное химическое равновесие, выше этой температуры прямая реакция может протекать самопроизвольно.

5. По уравнению (4):

(ΔG ⁰₂₀₀₀)_х.р. ≈ ΔН⁰₂₉₈ – 2000·ΔS ⁰₂₉₈ ≈

≈ 172,5 – 2000·175,6·10^-3 ≈ - 178,7 кДж < 0.

Т.е. при 2000 К: ΔS ⁰_х.р.·Т > ΔН⁰_х.р.

Энтропийный фактор стал решающим, самопроизвольное протекание прямой реакции стало возможно: из одного моля газа и 1 моля твердого вещества образуется 2 моля газа.

6. ;

lg К₂₉₈ = -21,1; К₂₉₈ ≈ 10^-21 << 1.

Система далека от состояния истинного химического равновесия, в ней преобладают исходные вещества.

 

Зависимость ΔG ⁰ от температуры для реакции

СО_2(г) + С_{(графит)} ↔ 2 СО_(г).

 

7.

lg К₂₀₀₀ = 4,8·10⁴ >> 1 – система также далека от состояния равновесия, при этой температуре в ней преобладают продукты реакции.

8. СО_2(г) + С_{(графит)} ↔ 2 СО_(г), ΔН⁰ > 0

По принципу Ле Шателье при повышении температуры равновесие должно смещаться в сторону прямой реакции, константа равновесия должна увеличиваться.

9. Рассмотрим, как согласуются наши расчетные данные с принципом Ле Шателье. Представим некоторые данные, показывающие зависимость энергии Гиббса и константы равновесия указанной реакции от температуры:

 

Т, К	ΔG^0т, кДж	Кт
	120,2	10^-21
	-178,7	4,8·10^4

 

, т.е. смещение равновесия в сторону прямой реакции

 

Таким образом, полученные расчетные данные соответствуют нашим выводам, сделанным на основании принципа Ле Шателье.

 

 

Задания к разделу Термодинамика химических процессов