Таутомерные формы ацетоуксусного эфира

При переходе кетонной формы в енольную атом водорода от С-2 (α-атом углерода, СН-кислотный центр) перемещается к атому кислорода кетонной группы (основный центр). Подвижность этого атома водорода объясняется тем, что а-атом углерода связан с двумя электроноакцепторными группами-карбонильной и сложноэфирной. За счет сильного –I эффекта каждой из этих групп у а-атома углерода возникает СН-кислотный центр. Енольные формы карбонильных соединений неустойчивы. Однако в ряде случаев енольные формы могут быть достаточно стабильными например, енольная форма ацетоуксусного эфира стабилизируется за счет образования сопряженной системы и внутримолекулярной водородной связи.

Большинство реакций ацетоуксусного эфира протекает с участием енольной формы. Ацетоуксусный эфир в енольной форме дает окраску с хлоридом железа (III); ненасыщенность енольной формы доказывается обесцвечиванием бромной воды.

 

Лабораторная работа

Опыт 36. Доказательство наличия двух карбоксильных групп в винной кислоте.

В пробирку поместите I каплю 15% раствора винной кислоты, 2 капли 5% раствора гидроксида калия и встряхните. Постепенно начинает выделяться белый кристаллический осадок малорастворимой в воде кислой калиевой соли винной кислоты (гидротартрат калия). Если осадок не выпадает, охладите пробирку под струей воды и потрите внутреннюю стенку пробирки стеклянной палочкой. Добавьте в пробирку ещё 4-5 капель раствора гидроксида калия. Кристаллический осадок постепенно растворяется, так как образуется хорошо растворимая в воде средняя калиевая соль винной кислоты (тартрат калия). Раствор тартрата калия сохраните до следующего опыта.

Вопросы:

1. Напишите схемы образования гидротартрата и тартрата калия.

2. О чем свидетельствует образование двух солей винной кислоты?

Опыт 37. Доказательство наличия гидроксильных групп в винной кислоте.

В две пробирки поместите по 2 капли 2% раствора сульфата меди(П); и 10% раствора гидроксида натрия. Выпадает голубой осадок гидроксида меди(П). В 1-ю пробирку добавьте раствор тартрата калия, полученный в предыдущем опыте. Осадок гидроксида меди (II) растворяется с образованием синего раствора. Жидкости в обеих пробирках нагрейте до кипения. В 1-й пробирке цвет жидкости не изменяется во 2-й голубой осадок гидроксида меди (II) превращается в оксид меди (II) черного цвета. Образовавшийся синий раствор носит название реактива Фелинга и применяется для обнаружения глюкозы в моче.

Вопросы:

1. Напишите схему взаимодействия гидроксида меди (II) с тартратом калия. Наличием какого структурного фрагмента обусловлена реакция?

2. Объясните, почему не изменяется цвет раствора в 1-й и изменяется во 2-й пробирке.

Опыт 38 Разложение лимонной кислоты

В сухую пробирку, снабженную газоотводной трубкой, поместите лопаточку лимонной кислоты и 10 капель концентрированной серной кислоты, нагрейте. Конец газоотводной трубки опустите в 1-ю пробирку с 5 каплями раствора гидроксида бария. После того, как раствор помутнеет, перенесите газоотводную трубку во 2-ю пробирку, содержащую 2-капли раствора йода в йодиде капля, предварительно обесцвеченного добавлением нескольких капель 10% раствора гидроксида натрия. Во 2-й пробирке выпадает бледно-желтый осадок.

Лимонная кислота, являясь α-гидроксикислотой, под действием серной кислоты разлагается с образованием ацетона, диоксида углерода и муравьиной кислоты.

Вопросы:

1. Какой продукт разложения лимонной кислоты обнаруживается в 1-й пробирке? Напишите схему реакции.

2. Какой продукт разложения обнаруживается во 2-й пробирке? Напишите схему

Опыт 39. Кетонное расщепление ацетоуксусного эфира.

В пробирку с газоотводной трубкой поместите 5 капель ацетоуксусного эфира; и 5 капель 10% раствора серной кислоты, нагрейте, конец газоотводной трубки опустите в 1-ю пробирку с 5 каплями раствора гидроксида бария, после того как раствор помутнеет, перенесите газоотводную трубку во 2-ю пробирку, содержащую 2 капли раствора йода в йодиде капля, предварительно обесцвеченного добавлением нескольких капель 10% раствора гидроксида натрия. Во 2-й пробирке выпадает бледно-желтый осадок.

Вопросы:

1. Напишите схему взаимодействия ацетоуксусного эфира с разбавленной серной кислотой.

2. Какие продукты расщепления ацетоуксусного эфира обнаруживаются в 1-й и 2-й пробирках? Напишите схемы соответствующих реакций обнаружения продуктов расщепления.

Вопросы по теоретической части

1. Стереоизомерия. Оптическая изомерия молекул и ее медико-биологическое значение. Элементы симметрии молекул.

2. Асимметрический атом углерода (центр хиральности).

3. Оптическая активность. Энантиомерия. Диастереомерия.

4. Рацематы. Расщепление рацематов.

5. Связь пространственного строения соединений с их биологической активностью.

6. Общая характеристика реакционной способности гетерофункциональных соединений. Кислотно-основные свойства.

7. Гетерофункциональный заместитель как фактор, влияющий на химические свойства реакционного центра. Специфические реакции гетерофункциональных соединений.

8. Биологически важные классы гетерофункциональных соединений и их свойства. Ненасыщенные карбоновые кислоты. Оксикислоты (гидроксикислоты). Аминокислоты. Оксокислоты.

Литература

Основная:

1. Тюкавкина Н.А., Бауков Ю.Н. Биоорганическая химия. М., 1985. Гл. 3 §3-5. с. 64-86, гл.13, с.239-251.

2. Тюкавкина Н.А., Бауков Ю.Н. Биоорганическая химия. М. 1991. Гл. 3 §3.2, с.68-87, гл.9,с. 230-267.

3. Руководство к лабораторным занятиям по биоорганической химии. Под ред. Н.А.Тюкавкиной. М. 1985. Тема 2.1, с. 138-159

 

Дополнительная

1. Степаненко Б.Н. Курс органической химии. М. 1979, гл XV,c.296-318

2. Терпей А. Современная органическая химия М. 1981, Т.1, гл.4.,с. 120-156.

3. Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии. МЛ 978. Т.1,гл 17,с.603-647.

 

Хронометраж 3-х часового занятия:

1. Организационный момент – 2 мин;

2. Опрос – 40 мин;

3. Пояснения к выполнению работы – 25 мин;

4. Выполнение и оформление работы – 30 мин;

5. Изложение нового материала – 45 мин

6. Проверка работ и задание на дом – 3 мин.

 

 

Занятие № 13