Фізичні та хімічні властивості

Моносахариди представляють собою безбарвні кристалічні тверді речовини, солодкі на смак, добре розчинні у воді. Вони вступають у різні реакції, властиві для карбонільної та поліоксигруп. Розглянемо ті з них, які мають важливе значення для їх біологічної функції.

При окисненні слабким окисником в нейтральному або слабокислому середовищі у альдогексоз окиснюється лише альдегідна група, що приводить до утворення альдонових кислот. Дана реакція може використовуватись як якісна для виявлення альдегідоспиртів в присутності кетоспиртів. Глюконова кислота є природним продуктом обміну речовин, а її сіль - глюконат кальцію застосовується як медичний препарат.

При дії енергійного окисника в кислому середовищі (концентрованої азотної кислоти) одночасно з альдегідною групою окиснюється також первинна гідроксильна група на протилежному кінці вуглецевого ланцюга і утворюється альдарова кислота.

В певних умовах, зокрема при дії ферментів в організмі, альдогексози окиснюються до уронових кислот:

У більшості хребетних зв’язування (кон’югація) з глюкуроновою кислотою є найбільш важливим шляхом знешкодження токсичних речовин.

Важливими окисненими похідними моносахаридів в організмі є сіалові кислоти: мурамова і нейрамінова, які містять дев’ять атомів карбону:

 

Окиснення моносахаридів аміачним розчином оксиду аргентума або гідроксидом купрума при нагріванні відбувається дуже легко. При цьому в лужному середовищі вуглецевий ланцюг частково руйнується. Тому ці реакції властиві не лише для альдоз, але і для кетоз.

Моносахариди відновлюються до багатоатомних спиртів гідрогеном в присутності каталізатора:

Шестиатомний спирт сорбіт використовується як замінник цукру для хворих на діабет.

Моносахариди, як багатоатомні спирти, утворюють розчинні комплекси з гідроксидами кальцію і купруму. За рахунок гідроксильних груп моносахариди утворюють сполуки типу етерів, причому глікозидний гідроксил відрізняється від інших вищою реакційною здатністю. Похідні, в яких гідроген в глікозидному гідроксилі заміщений на радикал, називають глікозидами:

На відміну від етерів глікозиди легко гідролізуються в присутності кислот або ферментів.

Глікозиди часто зустрічаються в живій природі. Це високоактивні речовини. До них належать рослинний індикан, з якого вироблявся фарбник індиго, дигитоксин, який використовується для стимуляції серцевого м'яза, антибіотики, такі як стрептоміцин, цереброзиди нервової тканини тварин. Глікозидний зв’язок існує і в нуклеотидах між залишками пентози і азотистої основи.

В жорстких умовах етери утворюють і спиртові гідроксильні групи. Ці зв’язки більш міцні.

Моносахариди здатні утворювати естери. В живих системах моносахариди та їх похідні функціонують у вигляді неповних фосфорнокислих естерів, наприклад:

При взаємодії моносахаридів з амінами гідроксил заміщується на аміногрупу. Так, вище згаданий зв’язок в нуклеотидах є N-глікозидним. В природних вуглеводах поширені 2-амінопохідні гексоз та їх N-ацетилпохідні, наприклад:

 

Карбонільні групи ланцюгових форм моносахаридів вступають без участі каталізаторів (неферментативно) в реакції з аміногрупами білків. Цей процес відбувається в декілька стадій і приводить до утворення продуктів з характерним кольором смаженого м'яса, названих продуктами Майара на честь біохіміка, який відкрив їх у 1912 р. Процеси глікозування приводять у хворих діабетом до порушення згортання крові, еластичності сполучної тканини та багатьох інших функцій. Завдяки продуктам Майара шкіра діабетиків та людей похилого віку має буруватий відтінок. Вони утворюють скоринку при смаженні.

Кетози відрізняють від альдоз за допомогою реакції Селіванова, в якій вони значно швидше від альдоз в кислому середовищі утворюють з резорцином забарвлені в рожево-червоний колір продукти. До речі, проміжний продукт цього процесу - фурфурол, або його похідні, зумовлюють характерний аромат свіжовипеченого хліба:

Моносахариди та їх похідні виконують важливі біологічні функції. Це перші органічні речовини, які утворюються з вуглекислого газу в процесі фотосинтезу. Вони використовуються як найбільш мобільне джерело енергії, так як легко вступають в окисно-відновні перетворення. При повному окисненні 1 г глюкози виділяється біля 17 кДж енергії. Проте, завдяки високій хімічній активності, більшість моносахаридів в живих організмах перебувають не у вільному стані, а утворює оліго- і полісахариди, входить до складу різноманітних біомолекул та надмолекулярних комплексів: складних ліпідів, нуклеїнових кислот, глікопротеїнів біомембран. У вільному стані в тваринному організмі міститься переважно D-глюкоза, яка є формою транспорту вуглеводів між тканинами. Її концентрація в крові людини становить в нормі 4,4 – 6,0 ммоль/л крові, або 80 – 120 мг%. У фруктах також містяться у великих кількостях вільні глюкоза, фруктоза. Джерелом фруктози є мед. До складу оліго- і полісахаридів входять пентози D-рибоза, D-дезоксирибоза, D-арабіноза, D-ксилоза, D-рибулоза, гексози D-глюкоза, D-маноза, D-галактоза, D-фруктоза:

 

Олігосахариди

Серед олігосахаридів найбільш поширеними є дисахариди. Вони поділяються на дві групи - відновлюючі та невідновлюючі залежно від способу сполучення двох залишків моносахаридів між собою. Якщо в утворенні зв’язку між моносахаридами бере участь лише один глікозидний гідроксил, а другий залишається вільним, то утворений дисахарид може утворювати відкриту форму, яка містить карбонільну групу, і вступати в окисно-відновні реакції. Такі дисахариди, які мають вільну глікозидну групу, називаються відновлюючими:

 

До найбільш важливих дисахаридів відновлюючого типу належить мальтоза. Вона є проміжним продуктом обміну полісахаридів крохмалю та глікогену. Мальтоза складається з двох залишків D-глюкози, сполучених зв'язком a-1®4. Відновлюючий дисахарид целобіоза є продуктом обміну целюлози і складається з двох залишків D-глюкози, з’єднаних зв'язком b-1®4. Кільця в цій молекулі повернені по відношенню одне до іншого на 180⁰. Лактоза, яка утворюється із залишків галактози і глюкози із зв'язком b-1®4 між ними, міститься у молоці ссавців (2 - 6 %).

Відновлюючі дисахариди:

Дисахариди, які утворюються за рахунок відщеплення молекули води від глікозидних гідроксилів обох залишків, не мають вільної глікозидної групи, а отже і не проявляють окисно-відновних властивостей. Їх називають невідновлюючими. Живими організмами вони використовуються як невеликі гідрофільні і хімічно стійкі молекули. Вони зв’язують воду, легко в ній розчиняються і, при цьому, хімічно не змінюються.

Найбільш відомим невідновлюючим дисахаридом є сахароза, яку застосовують у побуті під назвою цукру. Цей сахарид складається із залишків D-глюкози і D-фруктози, сполучених зв'язком 1®2. Сахароза, внаслідок своєї хімічної інертності, накопичується у великих кількостях в багатьох рослинах і служить в них формою транспорту. Найбільше її міститься в цукровому буряку і тростині. Невідновлюючий дисахарид трегалоза міститься в клітинних стінках спор і бактерій і забезпечує їх гідратований стан, що сприяє виживанню в екстремальних умовах.

Невідновлюючі дисахариди:

Полісахариди

Значна більшість вуглеводів у природі існує у вигляді високомолекулярних сполук, які при гідролізі утворюють сотні і тисячі молекул мономерів. Полімери можуть бути розгалужені або нерозгалужені. За складом вони поділяються на гомополісахариди, які складаються з однакових ланок, і гетерополісахариди, в молекулах яких чергуються різні ланки. Найчастіше їх мономерами є глюкоза (глюкопіраноза), залишки якої з’єднані в нерозгалужених ланцюгах зв'язками 1®4, а в місцях розгалуження ще і 1®6. В молекулі полісахариду розрізняють редукуючий кінець, на якому розташований вільний глікозидний гідроксил, здатний до окиснення, та нередукуючий протилежний кінець ланцюга. За біологічними функціями і, відповідно, властивостями, полісахариди можна поділити на три типи: запасаючі (резервні), структурні лінійні та структурні з’єднуючі.

Запасаючі полісахариди

Це внутрішньоклітинні полімери, які служать енергетичним резервом. При потребі вони гідролізуються і утворені мономери використовуються як джерело енергії. Іх довгі нерозгалужені або розгалужені ланцюги є гнучкими і спіралізуються, чому, ймовірно, сприяє човникоподібна конформація ланок. Спіраль стабілізується водневими зв’язками. Молекула укладається більш компактно у клубок, а їх скупчення утворює гранулу. На поверхні її містяться гідрофільні групи, отже ці полісахариди у водному середовищі утворюються гідрофільні колоїди.

Крохмаль. В рослинному світі формою запасання поживних речовин є крохмаль. Це полімер, утворений a-D-глюкопіранозою. Крохмаль складається з двох фракцій - амілози і амілопектину. Амілоза, на долю якої припадає біля 25 % крохмалю, має молекулярну масу від 30 тис. до 500 тис. і утворює нерозгалужені ланцюги із зв'язками a-1®4:

Довгі ланцюги амілози укладаються у спіраль, на кожен виток якої припадає по 6-7 ланок (рис. 3.1.)

Якісною реакцією на амілозу є взаємодія в розчині з йодом, молекули якого поміщаються у витках спіралі з утворенням комплексу синьо-фіолетового кольору. При нагріванні слабкі взаємодії комплексу руйнуються, спіраль розкручується і забарвлення зникає, а при охолодженні структура відтворюється і забарвлення з'являється знову.

Амілопектин, на долю якого припадає біля 75 % маси крохмалю, має молекулярну масу від 100 тис. до 1 млн. і, на відміну від амілози, - розгалужену будову із додатковими зв'язками a-1®6 в точках галуження:

Точки галуження в амілопектині знаходяться через 20-30 ланок. При гідролізі амілоза і амілопектин утворюють коротші фрагменти - декстрини. Амілопектин і декстрини з йодом дають червоно-фіолетове забарвлення.

Глікоген. У тварин формою відкладення поживних речовин є глікоген. Особливо багато його в печінці (до 15%) та м’язах (2 – 4%). Молекули глікогену нагадують за будовою амілопектин, але ще більш розгалужені. На схемі показано, що розгалужений полісахарид має один редукуючий кінець (1), кілька нередукуючих (2). Точки галуження (3) в глікогені розташовані через кожні 10-15 ланок:

Молекулярна маса глікогену становить від 270 тис. до 10 млн. Його зерна в тваринних тканинах значно менші, ніж у крохмалю. Тому він легко утворює колоїдний розчин, який з йодом дає червоно-фіолетове забарвлення.

В рослинах, багатоклітинних водоростях, бактеріях існують інші резервні полісахариди, побудовані за подібним планом, наприклад інулін, який складається із залишків фруктози, в клубнях топінамбуру і жоржини, декстран, який, як крохмаль і глікоген, складається їх залишків глюкози, але в ньому переважають зв’язки a-1®6, а в точках розгалуження додатковими є зв’язки a-1®4.