Побудова та аналіз діаграм стану обмежено розчинних рідин

Мета роботи – ознайомитися з принципами фізико-хімічного аналізу і навчитися будувати за експериментальними даними діаграми стану двохкомпонентних рідких систем з обмеженою розчинністю компонентів.

Теоретичні відомості

Для аналізу поведінки систем, які складаються з декількох фаз застосовують фізико-хімічний метод, який ґрунтується на дослідженні зв’язків між складом системи (або іншими параметрами її стану) та її властивостями.

Однорідні частини гетерогенної системи називають фазою. Фаза – це сукупність гомогенних частин системи, однакових у всіх точках за складом та фізико-хімічними властивостями та розмежованих одна від одної поверхнею розділу. Кожна з фаз гетерогенної системи може складатися з кількох речовин. Речовина при зміні тиску та температури може переходити з одного агрегатного стану в інший. Ці переходи називають фазовими переходами.

Фазове перетворення(фазовий перехід) – процес переходу речовини з однієї фази в іншу, в якому не відбувається хімічних реакцій. Це такі процеси як випаровування, сублімація, плавлення та ін.

Характеристики систем з фазовими переходами прийнято відображати у вигляді графічної залежності стану системи від зовнішніх умов – так званих діаграм стану.

Аналіз діаграм стану дозволяє визначити кількість фаз в системі, межі їх існування, характер взаємодії компонентів.

Діаграми стану також дають можливість виявити наявність хімічних сполук в системі, склад цих сполук, температуру фазових перетворень тощо. Якщо в системі досліджується залежність температури плавлення від складу, одержують діаграму плавкості. Якщо криві будують в координатах електрична провідність – склад, в'язкість – склад або температура змішування двох рідин – склад, отримують відповідно діаграму електричної провідності, в'язкості або розчинності. Будь-яка точка на діаграмі стану (т. з. фігуративна точка) відповідає певному стану системи з визначеними значеннями параметрів стану.

Теоретична основа фізико-хімічного аналізу – правило фаз Гіббса.

Правило фаз Гіббса: у термодинамічній системі, що перебуває у стані рівноваги, на яку з усіх можливих факторів діють лише температура та тиск, число термодинамічних ступенів вільності визначається різницею між кількістю компонентів К і кількістю фаз Ф плюс два.

С=К–Ф+2 (2.1)

де С – число степенів вільності – це кількість незалежних термодинамічних параметрів системи, які можна одночасно та незалежно змінювати, не викликаючи зникнення або появи нових фаз; К – кількість незалежних компонентів системи – це мінімальна кількість незалежних складових, за допомогою яких можна виразити склад любої фази даної системи; Ф – кількість фаз (число однорідних частин системи, які мають визначений хімічний склад і термодинамічні властивості, відокремлених від інших фаз поверхнею поділу); 2 – число зовнішніх чинників, які обумовлюють існування системи, наприклад, тиск і температура. Якщо один із цих чинників сталий, замість "2" в рівнянні пишуть "1".

Система з одним ступенем вільності називається моноваріантною. Якщо число ступенів вільності дорівнює нулю, система називається нонваріантною. Таким чином, число ступенів вільності за правилом фаз Гіббса можна виразити як різницю між кількістю компонентів і фаз плюс 2. Число 2 показує, що всі фази системи перебувають в рівновазі за двох заданих параметрів: температури і тиску. В цьому випадку повну об'ємну діаграму стану будують в координатах температура – тиск – склад.

Якщо процес відбувається за сталого тиску, будують пласку діаграму стану в координатах температура–склад (Т – N) і правило фаз Гіббса запишеться так: С=К–Ф+1.

Температура, за якої фази перебувають в рівновазі, є основною характеристикою фазового перетворення.

Обмежена взаємна розчинність двох рідин спостерігається у системах зі значним відхиленням від ідеальності. Така розчинність компонентів системи залежить від температури, проте вплив останньої на різні системи неоднаковий. В одних системах взаємна розчинність рідин збільшується з підвищенням температури і при цьому склад двох рівноважних фаз зближується. За деякої температури, яку називають критичною температурою розчинення (КТР), склад обох рівноважних фаз стає однаковим і досягається повна гомогенність системи. При обмеженій розчинності двох рідин утворюється двошарова система: верхній і нижній шари мають різний склад і становлять насичений розчин за даної температури однієї рідини в іншій. Між ними існує чітка межа поділу.

Зміна взаємної розчинності двох рідин значною мірою залежить від зміни температури. З ростом температури збільшується кількість молекул з підвищеним запасом енергії руху, які здатні здійснити роботу переходу через межу поділу фаз. Отже, збільшується і взаємна розчинність рідин. Таким чином, склад спряжених розчинів буде дедалі зближуватися і за якоїсь температури зрівняється. Ця температура, починаючи з якої і вище рідини необмежено розчиняються одна в одній, називається верхньою критичною температурою розчинення.

Системи, що складаються із двох обмежено розчинних рідин, взаємна розчинність яких зростає із підвищенням температури, називаються системами з верхньою КТР. До них належать система вода–анілін, вода–фенол, вода–нітробензол. Залежність взаємної розчинності рідин від температури за сталого тиску відображають на діаграмах стану в координатах температура–склад.

Рис. 2.1 Діаграма взаємної розчинності води й аніліну за Р=сonst

На рис. 2.1 наведена діаграма стану для системи вода–анілін. На цій діаграмі крива аКв називається кривою розшарування і розділяє діаграму на дві частини: гомогенну, яка знаходиться вище кривої розшарування, і гетерогенну, яка знаходиться нижче кривої розшарування. Фігуративні точки в гомогенній області, наприклад точка d, відображають стан однофазної двохваріантної системи (С=2–1+1=2).

Будь-яка фігуративна точка, що лежить всередині гетерогенної області, наприклад точка 0, відображає стан двохфазної рівноважної системи з одним ступенем вільності (С=2–2+1=1). Склади рівноважних рідких фаз знаходяться за правилом з'єднувальної прямої (правило важеля), відповідно з яким фігуративні точки, що відображають склад усієї системи у цілому і склади окремих рівноважних фаз, лежать на одній прямій – ноді (ізотерма).

Так, суміш складу x, відображена на діаграмі фігуративною точкою О, розшаровується на дві рівноважні фази а і b(пряма ав – нода) складу x₁, і х₂. Характерна особливість систем, що розшаровуються, полягає у тому, що зі зміною складу всієї системи при даній температурі склади окремих рівноважних фаз залишаються без змін, а змінюється лише їх кількісне співвідношення. Зі зміною температури склади рівноважних рідких фаз змінюються. В точці К розчини стають тотожними, система стає гомогенною.

Система, що відображена на діаграмі точкою К, за умови сталого тиску (P=const) буде безваріантною (С=2–З+1=0). Для визначення положення критичної точки К на діаграмі застосовується правило Б.Ф. Алексєєва ( правило важеля ), відповідно до якого середини нод (точки g та l), що знаходяться між точками, які відображають склади рівноважних фаз (x₁, і х₂) лежать на одній прямій (лінія g, l), спрямованій до критичної точки K.

Рис. 2.2. Діаграма стану вода–триметилпіридин з нижньою критичною температурою розчинення

Більшість сумішей, в яких взаємна розчинність двох рідин збільшується зі зниженням температури, називається системами з нижньою критичною температурою розчинення (КТР). Прикладом може бути система вода–триметилпіридин (рис. 2.2).

 

Рис. 2.3 Діаграма стану система вода–нікотин з верхньою та нижньою критичними температурами розчинення (Р= сonst)

Інколи взаємна розчинність рідин збільшується як з підвищенням температури, так і з її зниженням (системи з верхньою і нижньою КТР). Прикладом такої системи може бути діаграма стану вода–нікотин (рис. 2.3).