Основні вимоги до холодоагентів

 

При нормативному атмосферному тиску 0,1 МПа холодильний агент повинен мати досить низьку температуру кипіння, щоб при роботі холодильної установки не було розрідження у випарнику. Наприклад, для аміаку NH₃ температура кипіння при тиску 0,1 МПа складає 33,4°С.

Основними холодильними агентами є вода, аміак, хладони і повітря.

Воду застосовують головним чином в установках кондиціювання повітря, де температура теплоносія t_н більше 0°С. В якості холодильного агента воду використовують в абсорбційних і ежекторних установках.

Аміак має малий питомий об'єм при температурі кипіння 70 °С, велику теплоту пароутворення, слабку розчинність в маслі і інші переваги. Його застосовують в поршневих компресійних і абсорбційних установках. До недоліків аміаку слід віднести отруйність, горючість, вибухонебезпечність при концентраціях в повітрі 16-26,8%.

Хладони (фреони) хімічно інертні, вибухобезпечні. Хладони – галоїдні похідні граничних вуглеводнів, які отримуються шляхом заміни атомів водню в насиченому вуглеводні С_nН_2n+2 атомами фтору, хлору, брому (С_nH_x, F_y, Cl_z, Вr_u). Кількість молекул окремих складових, які входять в хімічні сполуки хладонів, пов'язані залежністю х+у+z+u=2n+2. Будь-який холодильний агент позначається символами RN, де R – символ, якій вказує вид холодильного агента, N – номер хладону або присвоєний номер для інших холодильних агентів.

Для хладонів номер розшифровується таким чином. Перша цифра в двозначному номері або перші дві цифри в тризначному означають насичений вуглеводень С_nН_2n+2, на базі якого отриманий хладон: 1 – СН₄ (метан); 11 – C₂H₆ (етан); 21 – С₃Н₈ (пропан); 31 – С₄Н₁₀ (бутан). Справа вказують число атомів фтору в хладоні: CFCl₃ – R11, CF₂Cl₂ – R12, C₃F₄Cl₄ – R214, ССl₄ – R10. За наявності в хладоні незаміщених атомів водню, їх число додають до десятків номерів: CHFCl₂ – R21, CHF₂Cl – R22. Якщо до складу хладону входять атоми брому, після основного номера пишуть літеру В, а за нею число атомів брому: CF₂Br₂ – R12B2.

В якості робочих тіл можуть використовуватися азеотропні суміші, що складаються з двох холодильних агентів. Наприклад, азеотропну суміш, що складається з 48,8% R22 по масі і 51,2% R115 (C₂F₅Cl), називають хладоном R502, його температура кипіння при тиску 0,1 МПа – 45,6°С.

У позначеннях сумішей холодильних агентів вказують назви складових і їх масові долі. Хладон R502 можна позначити R22/R115 (48,8/51,2). Цифрами, починаючи з 500, умовно позначають азеотропні суміші, процентний склад яких в процесі кипіння і конденсації практично не змінюється.

Холодильним агентам неорганічного походження (аміак, вода) привласнюють номери, рівні їх молекулярній масі збільшеній на 700. Так, аміак і воду позначають відповідно R717 і R718.

Холодильний агент повинен мати певні теплофізичні і фізико-хімічні властивості від яких залежать конструкція холодильної машини і витрата енергії.

До теплофізичних властивостей відносяться в'язкість μ, теплопровідність λ, густину ρ та інші. Вони, як і теплота пароутворення r, впливають на коефіцієнт тепловіддачі при кипінні і конденсації. Більшим значенням λ, ρ, r та малій в'язкості відповідають більші значення коефіцієнтів тепловіддачі.

На гідравлічний опір при циркуляції холодильного агента в системі впливають μ і ρ: чим вони більші, тим більший опір. Кількість циркулюючого в системі холодильного агента зменшується із зростанням теплоти пароутворення.

До фізико-хімічних властивостей також відноситься розчинність холодильних агентів в мастильних маслах і воді, інертність до металів, вибухонебезпечність і займистість.

При обмеженій розчинності холодильних агентів в маслі, в рідкій фазі суміші спостерігаються два шари – в одному переважає масло, в іншому – холодильний агент. До холодильних агентів з обмеженою розчинністю відносяться аміак R717, діоксид вуглецю R44 і хладони R13, R14, R115.

До холодильних агентів з необмеженою розчинністю відносяться R11, R12, R21, R40. В цьому випадку для суміші хладону і масла потрібно підтримку нижчого тиску кипіння, тому на стиск пари витрачається зайва робота. Хладони R22 і R114 складають проміжну групу.

Аміак необмежено розчиняє воду. При невеликій кількості води, робота холодильної машини помітно не порушується. Хладони майже не розчиняють воду.

Надмірна волога в хладоні при проходженні через дросель перетворюється на лід (якщо t₀<0°С) і «запаює» дросельний отвір. З цієї причини холодильні машини мають спеціальні осушувальні пристрої. Хладони за відсутності вологи в області температур, які використовуються в холодильній техніці, на метали не діють.

Аміак не чинить корозійної дії на сталь. У присутності води він роз'їдає мідь, цинк, бронзу і інші мідні сплави, за винятком фосфористої бронзи. Хладони R11, R12, R13, R22 вибухобезпечні.

Хладони з великим вмістом атомів фтору або повністю фторовані (R13, R113) практично нешкідливі для людини. Хладон R12 на відкритому полум'ї розкладається і в продуктах його розкладання містяться отруйний фосген і шкідливі для людини фтористий і хлористий водень.

Розглянемо сферу застосування холодильних агентів. Аміак (R717), хладони R12 і R22 використовують в компресійних холодильних машинах для отримання температур кипіння від мінус 30 до 40°С без вакууму в системі охолодження. Хладон R12 застосовують в одноступеневих холодильних машинах з температурою конденсації не більше 75°С і температурою кипіння не нижче мінус 30°С, в побутових холодильниках, кондиціонерах, холодильних машинах для охолодження води. Хладон R22 використовують в машинах із поршневими і гвинтовими компресорами одно- і двоступеневого стиску, а також в побутових холодильних машинах. Діапазон температур кипіння від 10 до мінус 70°С при температурі конденсації не вище 50°С. Одноступеневий стиск рекомендується застосовувати до температур кипіння не нижче мінус 35°С. Холодильний агент R502 застосовують в низькотемпературних одноступеневих холодильних машинах при температурі конденсації до 50 °С, кипіння до мінус 45°С.

Широкого поширення набули галогенізовані холодоагенти R12, R22 та ін., які з'явилися в 1930-і роки. Тільки в Росії на початку 1990-х років працювало більше 50 млн. побутових холодильників і сотень тисяч одиниць промислового, торговельного і інших видів холодильного устаткування, в яких використовувалися ці хладони. Проте в ході досліджень «озонових дір» (значного зменшення вмісту озону на висоті 20-25км в земній атмосфері) було встановлено, що промислові і побутові відходи, які містять атоми хлору, у тому числі хладони, досягаючи атмосфери, вивільняють хлор, який бере участь в руйнуванні озонового шару. Відомо, що озоновий екран (середній вміст озону в атмосфері 0,001%) захищає поверхню Землі від надмірних ультрафіолетових променів, велика доза яких здатна знищити усе живе. Тому Міжнародною конвенцією у Відні в 1985р. протоколом в Монреалі в 1987р. і наступними протоколами за участю представників найбільших країн світу були прийняті рішення про припинення до 2000р. виробництва і використання озононебезпечних хладонів, в першу чергу R11, R12, R113, R114, R115. Холодоагенти R22, R123, R124, R141 і R142 дозволені в якості перехідних для заміни тих, які забороняються. Але і вони мають бути виключені з використання до 2040р., а по можливості і раніше (до 2020р.).

Замість вище перерахованих хладонів пропонуються гідрофторовуглеводні (ГФУ) і гідрохлорофторовуглеводні (ГХФУ), які завдяки вмісту водню розкладаються набагато швидше, ніж хлорофторовуглеводні в нижніх шарах атмосфери, не досягаючи озонового шару. На світовому ринку такі озонобезпечні хладони пропонує, наприклад, фірма «Дюпон» (США)яка постачає на ринок холодоагент НР62 (R404a), якій при тиску 0,1 МПа має температуру кипіння мінус 46°С, гідрофторовуглеводень R134a (CH₂FCF₃) та ін. В Росії також освоєний випуск R134a. Він може повністю замінити R12, хоча при його використанні дещо знижується питома холодопродуктивність установки (92% в порівнянні з R12), холодильний коефіцієнт (98% в порівнянні з R12), збільшується співвідношення тисків конденсації і кипіння (123%, якщо прийняти це співвідношення для R12 рівним 100%). Для R134a підібрані і синтетичні масла (ХС-22, ХФС-134). Температура кипіння R134а при тиску 0,1 МПа складає мінус 26,5°С.

Розроблені замінники і для інших хладонів. Так, альтернативним для R22 може бути R407C або R290. Холодильний агент R407C є сумішшю R32/125/134а в співвідношеннях 23/25/52%. Хладон R502 може бути замінений на R125 (CHF₂CF₃), якій має температуру кипіння мінус 48,5°С. Для низькотемпературних машин (каскадних) може бути рекомендований озонобезпечний R23.

Розширюється використання аміаку, який не впливає на довкілля. Аміак в два рази легший за повітря і при витіканні швидко піднімається в атмосферу, де розкладається впродовж декількох днів. При викиді рідкий аміак негайно випаровується. Але слід мати на увазі, що він отруйний, горючий і вибухонебезпечний. Якщо раніше аміак використовували переважно у холодильних машинах з великою холодопродуктивністю, то тепер промисловість освоює конструкції середніх і малих аміачних компресорів і холодильного устаткування на їх основі.

Вибір теплохолодоносіїв

 

Загальні вимоги

Відомо, що чиста вода по своїх теплофізичних параметрах має значну перевагу в порівнянні з багатьма рідинами, проте її робочий діапазон при нормальному тиску обмежується температурами від 0 до 100°С. Для використання води в якості холодоносія при температурі нижче 0°C потрібно додаткові присадки, які знижують температуру її замерзання.

У загальному випадку рідини, призначені для використання в якості таких присадок, повинні задовольняти наступним, іноді суперечливим, вимогам:

- мати об'ємну теплоємність, теплопровідність і в'язкість, близьку до води;

- добре розчинятися у воді;

- забезпечувати температуру замерзання мінус 60°C при мінімально можливих концентраціях;

- бути хімічно стійкими за заданих умов експлуатації;

- мати хімічну сумісність з матеріалами ущільнювачів, які використовуються;

- бути екологічно і біологічно безпечними;

- мати оптимальне співвідношення «ціна – якість».

Холодоносії на основі водних розчинів синтетичних рідин і мінерального масла можна умовно розділити за температурою замерзання на три групи.

1. Розчини неорганічних солей (хлорид натрію або хлорид кальцію). Ці класичні теплоносії мають добрі теплопровідні властивості, нетоксичні, дешеві і дозволяють досягти низьких температур замерзання при відносно малих концентраціях солей. Проте їх практичне застосування обмежується використанням в простих холодильних установках, оскільки вони корозійно-активні при використанні інгібіторів. Крім того, ці розчини погано переносять нагрівання в процесі експлуатації.

2. Теплоносії на основі спиртів (метанол і етанол) мають низькі температури замерзання, проте можливості їх використання обмежені низькими температурами кипіння, високою летючістю, а також токсичністю.

3. Теплоносії на основі моноетиленгліколю (МЕГ) або монопропіленгліколю (МПГ) при аналогічних температурах замерзання характеризуються малою летючістю і вищою температурою кипіння своїх водних розчинів. В порівнянні з теплоносіями на основі неорганічних солей, корозійна активність цих теплоносіїв значно менша, водні розчини гліколю можуть тривало працювати, наприклад в установках, які використовують сонячну енергію. Етиленгліколь має кращі теплопровідні властивості і значно дешевше за пропіленгліколь, але його істотним недоліком є токсичність. Тому в холодильних установках харчової промисловості використовується тільки нетоксичний пропіленгліколь. При виборі теплоносія для харчових технологічних установок особливої альтернативи практично не існувало: або ефективні (з точки зору передачі тепла) але корозійно-активні розчини неорганічних солей, або інертні гліколеві розчини з низькими теплопровідними властивостями.

З середини 90-х років стали використовуватися нові теплоносії на основі органічних солей. У 1994 році такий холодоносій – TYFOXIT 1.20 з робочим діапазоном температур до мінус 40°ЗС був заправлений в холодильну установку супермаркету Edeka 2000 в м.Хіндесхайме. Цей холодоносій є інгібіторним розчином ацетату калію, який використовується також при виробництві продуктів харчування в якості харчової добавки. Він має густину 1,2 г/см³, хороші теплофізичні властивості і низьку корозійну активність. Останніми роками холодоносій TYFOXIT в різних модифікаціях знайшов широке застосування в холодильних установках для харчової промисловості.

Подальшим кроком в цьому напрямі стало створення нешкідливих для людини холодоносіїв серії TYFOXIT F20-60 на основі форміату калію. Водні розчини форміату калію мають значно меншу в'язкість в порівнянні з ацетатом калію. Цифрами після торговельної марки TYFOXIT позначені нижні межі робочої температури. Деякі характерні властивості названих вище речовин, що входять до складу теплоносіїв, наведені в таблиці 2.1.

Таблиця 2.1

Порівняння властивостей речовин з низькою температурою замерзання з властивостями води

Найменування параметру	H20	Мета-нол	Етанол	МЕГ	МПГ	СаCl2	Ацетат калію	Форміат калію
Агрегатний стан	рід.	рід.	рід.	рід.	рід.	тв-дий	тв-дий	тв-ий
Густина, г/см^3	0,998	0,792	0,789	1,113	1,036	2,216	1,570	1,910
Температура плавлення, °С		-98	-115	-73	-44
Температура кипіння, °С
Температура спалаху, °С	відсут.					відсут.	відсут.	відсут.
Температура замерзання, °С:
у 30% розчині	-	-19	-15	-17	-14	-55	-20	-25
у 40% розчині	-	-30	-23	-26	-23	+11	-38	-40
Температура кипіння, °с:
у 30% розчині	-
у 40% розчині	-
Можливість застосування для охолодження продуктів	так	ні	так	ні	так	так	так	так

Теплофізичні і корозійні властивості

Теплотворна здатність речовини визначається її об'ємною теплоємністю, питомою теплопровідністю, а також динамічною в'язкістю. Нетоксичні теплоносії з нижньою робочою температурою мінус 40°С слабо відрізняючись по об'ємній теплоємності, сильно розрізняються по динамічній в'язкості. Відомо, що динамічна в'язкість впливає на характер течії рідини в теплообміннику і величину гідравлічного опору. Чим вона вища, тим більше має бути потужність насоса для прокачування холодоносія.

Холодоносії на основі водних розчинів відрізняються найбільшою корозійною активністю по відношенню до металів через великий вміст у воді кисню, іонів кальцію і хлориду. Для зниження активності холодоносіїв на основі гліколю і органічних солей розроблені спеціальні речовини - інгібітори, які вже містяться в необхідних концентраціях в наявних на ринку холодоносіях. У таблиці 2.2 наведені інгібітори, які використовуються в холодоносіях.

Таблиця 2.2

Інгібітори для холодоносіїв

Назва інгібітору	Захисна дія на метал
Бензотріазол/толіптріазол	Мідь, латунь, м'які припої
Бура	Сталь, сірий чавун
Карбонати	Сталь, сірий чавун
Алкасилікати	Алюміній

 

У холодильних установках вузли, агрегати і окремі деталі зроблені з різних металів (міді, латуні, нержавіючій сталі, чавуну або алюмінію). Проте поки не існує універсального способу боротьби з корозією, тому застосовують інгібіторний пакет. У таблиці 3.2 наведені широко використовувані інгібітори, їх захисна дія основана на утворенні тонкої плівки на поверхні металу.

При розробці антикорозійних складів слід враховувати їх взаємний вплив. Відомі випадки, коли при помилках в дозуванні позитивна дія інгібіторів була нейтралізована. Велике значення також мають екологічні властивості і показники токсичності.

Для контролю антикорозійних властивостей холодоносіїв існує багато стандартних способів. У Європі з цією метою використовується стандарт ASTMD-1384-97, розроблений для перевірки морозостійкості рідин в двигунах автомобілів.

 

Рекомендації по оптимальному застосуванню

Безаварійний термін служби холодильної установки залежить від корозійного стану її агрегатів і вузлів. Тому при проектуванні треба правильно підбирати матеріали агрегатів, з урахуванням холодоносія та інгібітору, точно витримуючи концентрацію останнього.

Незалежно від якості води, яка підмішується, для холодоносіїв TYFOCOR потрібний вміст інгібітору не менше 20-25 об'ємних відсотків (температура замерзання мінус 10°С).

Для холодоносія TYFOXIT слід витримувати концентрацію 60 об'ємних відсотків, а холодоносій TYFOXIT F29-60 не розбавляють. Не рекомендується змішувати різні холодоносії, оскільки можливі реакції між інгібіторами.

Корозійна активність залежить від умов експлуатації холодильної установки. Присутність кисню в холодоносії прискорює процеси корозії в металі. Тому потрібна висока герметичність магістралей із заправленими холодоносіями. Дотримання правил монтажу і вакуумування можуть звести концентрацію розчиненого в холодоносії кисню до нуля.

Зараз на ринку з'явилися екологічно і токсично-безпечні холодоносії для проміжних контурів охолодження на основі органічних солей. Вони мають підвищені теплофізичні властивості, зокрема корозійну стійкість. Нові холодоносії використовуються з усіма металами, які застосовуються в холодильному устаткуванні та в системах з проміжним охолодженням. Їх широке впровадження сприяє зменшенню шкідливої дії на довкілля.