Экспериментальная часть. Лабораторная работа №1

Подготовка к испытанию

Разгонка проводится на аппарате АРНП-2, внешний вид которого представлен на рис.1.

 

Рис.1. Аппарат для перегонки АРНП-2: 1 – термопара; 2 – колба для перегонки; 3 – электрический нагревательный элемент; 4 – ручка для регулирования положения колбы; 5 – индикатор температуры; 6 – диск для регулирования нагрева; 7 – выключатель; 8 – подставка для установки мерного цилиндра; 9 – охлаждающая баня; 10 – трубка холодильника.

 

1)Сухим чистым цилиндром отмеряют 100 см³ предварительно обезвоженной нефти (при перегонке допускается воды в нефти не более 0,1-0,2%.) и осторожно переливают ее в колбу 2 так, чтобы жидкость не попала в отводную трубку колбы.

2) В горловину колбы с нефтью вставляют термопару 1 на плотно пригнанной пробке так, чтобы ось термопары совпадала с осью шейки колбы, а конец термопары находился на уровне нижнего края отводной трубки в месте её припая.

3) Колбу с нефтью ставят на асбестовую прокладку над электрическим нагревательным элементом 3. Отводную трубку колбы соединяют с верхним концом трубки холодильника при помощи плотно пригнанной пробки так, чтобы отводная трубка входила в трубку холодильника на 25-40 мм и не касалась стенок последней. Затем ставят верхний кожух на асбестовую прокладку, закрывая колбу.

4) Под конец трубки холодильника 10 ставят чистый сухой цилиндр, так, чтобы трубка холодильника входила в цилиндр не менее чем на 25 мм, но не ниже отметки 100 см³, и не касалась его стенок. На время перегонки отверстие цилиндра закрывают ватой или листом фильтровальной бумаги. (Для варианта II берут три чистых сухих цилиндра на 50 см³ и предварительно взвешивают их. Цилиндр №1 устанавливают под конец трубки холодильника.)

5) Ванну холодильника 9 наполняют кусками льда или снегом и заливают водой так, чтобы она покрывала трубку холодильника. При перегонке нефти вначале температура воды в холодильнике должна быть 0-5^oС. Перегонку ведут без подачи проточной воды в холодильник.

6) Включают нагрев 7 → 6.

Проведение опыта

1) Отмечают температуру, показываемую термометром в момент падения первой капли конденсата с конца трубки холодильника в мерный цилиндр, записывают как температуру начала перегонки (начала кипения).

2) Затем мерный цилиндр устанавливают так, чтобы конденсат стекал по стенке цилиндра. Далее перегонку ведут с равномерной скоростью: вначале 2-5 см³ в 1 мин (2 капли в 1 с), а затем 2-2,5 см³ в 1 мин (одна капля в 1 с). Для проверки скорости перегонки по количеству капель цилиндр оставляют на короткий промежуток времени от конца трубки холодильника.

Вариант I

Перегонку нефти ведут до 300^oС. При этом отмечают температуру начала кипения и объёмы дистиллятов при 100, 120, 140, 160^oС и далее через каждые 20^oС до 300^oС.

Обработка результатов

Данные, полученные в ходе перегонки, вносят в таблицу:

Таблица 1

Результаты фракционной перегонки нефти

Температура, ^оС	Н.к.
Объем дистиллята, мл
Температура, ^оС
Объем дистиллята, мл

 

Строят график в координатах: х – температура, ^оС; y – объем дистиллята, мл.

Вариант II

Отмечают температуру начала кипения и отбирают в первый цилиндр фракцию, выкипающую от н.к. до 180^оС. Затем подставляют второй цилиндр, в который отбирают фракцию, выкипающую в пределах температуры 180-270^оС. По достижении температуры 270^оС подставляют третий цилиндр и отбирают фракцию 270-350^оС. При температуре 350^оС нагрев прекращают.

Обработка результатов

Определяют объем каждой полученной в ходе разгонки фракции. Затем взвешивают цилиндры с фракциями и, если достаточно дистиллята, определяют плотность фракции с помощью ареометра. Объем и массу остатка вычисляют по разности. Полученные данные вносят в таблицу 2 и рассчитывают материальный баланс фракционной перегонки нефти:

Таблица 2

Материальный баланс фракционной перегонки нефти

Название продукта (фракции)	Пределы кипения, ^oC	Объем, см^3	Масса, г	Плотность, г/мл	Выход в %
выч.	эксп	объем.	масс.
Взято:
Нефть
Получено:
1. Бензин	н.к.-180
2. Керосин	180-270
3. Газойль	270-350
Остаток (мазут) и потери	выше 350			-	-
Всего получено	-

Меры безопасности

1. При выполнении анализа необходимо соблюдать правила противо-пожарной безопасности. Поскольку нефть и нефтепродукты – горючие вещества, при работе с ними не должно быть рядом открытого огня.

2. Перегонная колба должна быть установлена на асбестовую прокладку, чтобы не было непосредственного контакта колбы с нагреваемой поверхностью во избежание возникновения трещин на колбе.

3. Все соединения частей прибора должны быть плотно пригнаны друг к другу, чтобы не допускать прорыва паров отгоняемых фракций.

4. Необходимо следить за эффективностью охлаждения отходящих паров во избежание образования горючей паровоздушной смеси, а также отравления парами отгоняемых фракций.

Контрольные вопросы

1. Какой процесс называется перегонкой?

2. Какие параметры фиксируются при фракционной перегонке нефти?

3. Какие фракции получаются при перегонке нефти?

4. За счет чего возникают потери при перегонке нефти?

5. Почему при атмосферной перегонке процесс ведут только до 300-350^оС?

6. Что такое наложение фракций и с чем оно связано?

 

 

1.2. Методы получения и химические свойства углеводородов

 

Углеводороды – это органические соединения, молекулы которых состоят только из атомов углерода и водорода. Существует несколько типов такого рода соединений в зависимости от того, как соединены между собой атомы углерода. Они делятся на соединения с открытой цепью или ациклические, и соединения с замкнутой цепью или циклические.

 

 

*Выделены углеводороды, встречающиеся в нефти.

Ряд углеводородов, объединенных общей молекулярной формулой, имеющих схожие строение и химические свойства, но отличающихся на одну или несколько групп –СН₂- называется гомологическим рядом.

Углеводороды с открытой цепью или ациклические углеводороды, в которых все связи углерод-углерод простые (одинарные: С-С), носят название алканов (насыщенных или парафиновых углеводородов). Они имеют общую формулу С_nH_2n+2 и характеризуются химической инертностью, т.е. не вступают в реакции при обычных условиях. Основной тип реакций – замещение.

Другие типы гомологических рядов ациклических углеводородов - это алкены, алкадиены и алкины. Алкены (этиленовые углеводороды или олефины), соединения в молекуле которых помимо простых связей С-С имеются двойные углерод-углеродные связи С=С. Общая формула этого гомологического ряда С_nH_2n. Алкины (ацетиленовые углеводороды) – это углеводороды, в молекулах которых имеется тройная связь между атомами углерода С≡C. Oбщая формула гомологического ряда ацетиленовых углеводородов С_nH_2n-2. В молекулах углеводородов может быть несколько двойных и тройных связей. Например, алкадиены - углеводороды с двумя двойными связями в молекуле, с общей формулой С_nH_2n-2. Алкены, алкины и алкадиены относятся к непредельным соединениям. Присутствие двойных и тройных связей в молекуле заметно влияет на химические свойства этих углеводородов, делает их химически активными. Наиболее характерны реакции присоединения.

Циклические углеводороды включают два гомологических ряда: алициклический и ароматический. Углеводороды алициклического ряда содержат кольца, состоящие из углеродных атомов, связанных между собою простыми связями, как, например, в циклогексане:

Ароматические углеводороды - соединения, имеющие в молекуле бензольное кольцо:

Химические свойства циклоалканов во-многом похожи на химические свойства алканов.

Химические свойства аренов зависят от их строения. Сам бензол химически инертный. Гомологи бензола: толуол, этилбензол и др. химически более активны.

 

Экспериментальная часть. Лабораторная работа №2.

Опыт 1. Получение и свойства метана

В ступке растирают одну часть ацетата натрия (CH₃COONa) с двумя частями натронной извести (NaOH). Смесь пересыпают в сухую пробирку с газоотводной трубкой и нагревают сначала осторожно, а затем сильно.

 

Чтобы убедиться в том, что метан трудно вступает в химические реакции, его пропускают в пробирки, наполненные раствором перманганата калия и бромной водой. Окраска растворов при этом не изменяется, так как в обычных условиях метан не окисляется и не вступает в реакции замещения.

 

Опыт 2. Получение и свойства этилена.

В пробирку с газоотводной трубкой помещают 1 мл этилового спирта и, осторожно взбалтывая, приливают 4 мл концентрированной серной кислоты. В разогревшуюся смесь бросают кипелку и начинают медленно и осторожно нагревать пробирку до начала равномерного выделения газа. Реакционная смесь при этом темнеет:

 

t^о

СН₃СН₂ОН CH₂=CH₂ + H₂O

H₂SO₄

 

Заранее готовят две пробирки, заполненные на 2/3 объема бромной водой и раствором перманганата калия. Как только из газоотводной трубки начинает выделяться этилен, опускают поочередно газоотводную трубку в эти пробирки. Непредельный характер этилена проявляется в быстроте его бромирования и окисления. Бромная вода обесцвечивается, так как бром присоединяется к этилену:

 

CH₂=CH₂ + Br₂ CH₂-CH₂

Br Br

 

При окислении этилена раствором перманганата калия образуется этиленгликоль, в результате чего также происходит обесцвечивание раствора:

 

CH₂=CH₂ + H₂O + [O] CH₂-CH₂

OH OH

 

Эти две реакции (обесцвечивание бромной воды и раствора перманганата калия) используют как качественные реакции, позволяющие обнаруживать непредельные углеводороды в нефтепродуктах.

 

Опыт 3. Сравнение свойств жидких алканов и алкенов

В качестве примера жидких парафиновых углеводородов возьмем н-гексан (СН₃СН₂СН₂СН₂СН₂СН₃). В качестве примера жидких алкенов возьмем гексен-1 (СН₂=СН-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃)

В две пробирки наливают по 1 мл н-гексана и н-гексена. В обе пробирки прибавляют 0,5 мл бромной воды. В первой пробирке обесцвечивания не происходит, т.е. в обычных условиях н-гексан с бромом не реагирует. Во второй пробирке наблюдается исчезновение окраски, т.е. гексен-1 прореагировал с бромом:

 

CH₂=CH-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃ + Br₂ CH₂-CH-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃

Br Br

 

Затем, готовят опять две пробирки с н-гексаном и гексеном и приливают по 1 мл раствора перманганата калия (KMnO₄). После встряхивания содержимого пробирок отмечают, что в первой пробирке изменений не происходит, раствор не обесцвечивается, т.е. реакция не идет. Во второй пробирке характерный фиолетовый цвет исчезает, т.к. гексен реагирует с KMnO₄.

Опыт 4. Получение и свойства ацетилена.

В сухую пробирку помещают кусочки карбида кальция, затем прикапывают насколько капель воды и быстро закрывают пробирку пробкой с газоотводной трубкой. В пробирке наблюдается вспенивание за счет выделения газа. Газоотводную трубку опускают в пробирки с заранее приготовленными растворами бромной воды и перманганата калия. Наблюдается обесцвечивание растворов:

Br Br

HC≡CH + Br₂ HC – CH

Br Br

Арены

Опыт 5.

а) Бромирование бензола и толуола.

В одну пробирку помещают 1 мл бензола, в другую - 1 мл толуола. В каждую из пробирок добавляют по 1 мл бромной воды и встряхивают. Пробирки нагревают на водяной бане. Бромирование бензола в этих условиях не происходит, а толуол бромируется - происходит исчезновение окраски брома. Бромирование бензола возможно только в присутствии катализатора (железные опилки). Если в первую пробирку добавить железных опилок, встряхнуть и нагреть на водяной бане, то произойдет исчезновение окраски, следовательно, бензол бромируется.

 

толуол орто-бром- пара-бром-

толуол толуол

 

В молекуле толуола к ароматическому кольцу присоединена группа -СН₃. Это заместитель I-го рода, он облегчает введение следующего заместителя в ароматическое кольцо и направляет его в орто- и пара-положения.

 

Опыт 6. Окисление ароматических углеводородов

Опыт проводят одновременно с бензолом и толуолом. В две пробирки помещают по 1 мл раствора перманганата калия и разбавленной серной кислоты, затем добавляют по 0,5 мл в одну пробирку бензола, в другую -толуола. Сильно встряхивают каждую пробирку в течение нескольких минут. Отмечают изменение окраски в пробирках.

Бензол весьма устойчив к окислению и практически не реагирует с перманганатом калия ни в кислой, ни в щелочной среде. (Если реакция идет, вероятно, бензол содержит примесь тиофена). Гомологи бензола окисляется значительно легче.

бензол

толуол бензойная кислота

Опыт 7. Нитрование нафталина

В пробирку наливают 2 мл концентрированной азотной кислоты. К азотной кислоте добавляют 0,5 г нафталина. Содержимое пробирки встряхивают и нагревают на горячей водяной бане 5 мин. Затем содержимое пробирки выливают в стаканчик с холодной водой. Образовавшийся нитронафталин выделяется в виде оранжевого масла, которое быстро затвердевает при встряхивании.

нафталин a-нитронафталин

Нафталин нитруется значительно легче, чем бензол и толуол. Поэтому нитрование нафталина проводят не нитрующей смесью, а только концентрированной азотной кислотой.

 

Опыт 8. Качественная реакция на ароматические углеводороды (формалитовая реакция)

Ароматические углеводороды образуют с формалином в присутствии серной кислоты ярко окрашенные продукты конденсации. Это свойство используют как качественную реакцию на присутствие ароматических углеводородов в нефтепродуктах.

В фарфоровую чашечку капают 6-8 капель концентрированной серной кислоты, затем прибавляют 3-4 капли формалина и 2-3 капли исследуемого вещества. При отсутствии ароматических углеводородов смесь остается бесцветной. Появление яркого красно-бурого окрашивания свидетельствует о наличии ароматических углеводородов в испытуемом продукте.

Меры безопасности

1. При выполнении опытов необходимо соблюдать правила противо-пожарной безопасности. Поскольку все органические вещества горючи, то при работе с ними надо соблюдать особую осторожность. Открытый конец нагреваемой пробирки не должен попадать в зону горелки.

2. Необходимо соблюдать осторожность при работе с концентрированными кислотами (опыты 2,7,8). Не допускать пролива кислот, попадания кислот на кожу.

3. Многие низкомолекуклярные углеводороды являются легколетучими соединениями, поэтому при выполнении опытов 3,5,6 следует брать строго рекомендованное количество углеводородов, не подносить к носу и не вдыхать пары углеводородов.

 

Контрольные вопросы

1. Какие гомологические ряды образуют углеводороды и каковы отличительные черты каждого из гомологических рядов.

2. Углеводороды каких гомологических рядов встречаются в нефтях?

3. Какие ряды углеводородов отличаются наибольшей химической активностью, с чем это связано? Какой тип реакций характерен для них?

4. Какие качественные реакции используются для выявления алканов, алкенов, алкинов, аренов?

5. Почему алкилзамещенные арены более химически активны, чем бензол?

1.3. Определение содержания аренов состава С₈

В бензиновой фракции

Знание углеводородного (УВ) состава нефтей и конденсатов на молекулярном уровне имеет большое значение как для нефтехимии и нефтепереработки, так и для интерпретации возможных путей происхождения этих горючих ископаемых, а именно, произошли ли они из органического вещества (ОВ) морского или озерного типа или из наземного гумусового вещества. Значительный интерес в этом отношении представляют собой арены состава C₈.

На основании систематического изучения распределения аренов состава С₈ в нефтях установлено, что высокая концентрация этилбензола (более 17÷18%) и повышенная концентрация о -ксилола свидетельствуют об исходном ОВ сапропелевого морского или озерного типа, в то время как более низкие концентрации этилбензола (меньше 13÷14%) и преобладание м- ксилола свидетельствуют о гумусовом исходном ОВ. Вместе с тем, необходимо отметить, что эта закономерность характерна лишь для ОВ низкой и средней стадии зрелости.

Для определения степени зрелости ОВ морского (сапропелевого) генезиса на основании распределения аренов состава C₈ необходимо пользоваться отношением (мета- + пара -)ксилолы / орто -ксилол, в то время как в случае континентального (гумусового) ОВ – отношением (орто- + пара -) ксилолы / мета -ксилол.

В случае сапропелевого ОВ первичными продуктами генезиса, скорее всего, являются этилбензол и o -ксилол (их концентрации значительно выше равновесных, табл. 3), в то время как м- и п -ксилолы (их концентрации ниже равновесных) образуются из о -ксилола в процессе катагенеза.

Чисто гумусовое ОВ продуцирует преимущественно этилбензол и м- ксилол, (их концентрации значительно выше равновесных). При этом в процессе катагенеза из м- ксилола, образуются о- и п -ксилолы (их концентрации ниже равновесных). Известно, что даже в присутствии катализатора алюмо-

Таблица 3

Распределение аренов состава С₈ (%) в продуктах термокатализа над алюмосиликатом этилбензола и орто -ксилола

Исходное соединение	Бензол	Толуол	Этил-бензол	Ксилолы
Орто-	Мета-	Пара-
Этилбензол	45.9	2.5	51.6	—	—	—
Орто- ксилол	1.2	14.7	—	47.9	28.0	8.2
В равновесии при температуре (градусы Кельвина)
	—	—	3.6	20.4	52.8	23.2
	—	—	5.9	21.6	50.1	22.4

 

силиката этилбензол не изомеризуется в ксилолы (образуется бензол и толуол), также как и ксилолы не образуют этилбензол (табл. 3). Следовательно, в процессе катагенеза этилбензол с одной стороны, и о-, м- и п- ксилолы, с другой, преобразуются независимо друг от друга (рис. 2).

орта- + пара -ксилолы

Рис. 2. Схема образования аренов состава C₈

 

 

Для анализа полного УВ состава фракции до 180°С бензинов, ее разделяют на насыщенную – парафино-циклопарафиновую (ПЦП) – и ароматическую (арены) части. Затем для изучения индивидуального состава анализируют отдельно ПЦП фракцию и арены методом капиллярной газо­жидкостной хроматографии, используя в качестве неподвижной жидкой фазы сквалан. В данной работе в качестве неподвижной жидкой фазы используется

трикрезилфосфат

трикрезилфосфат: Поскольку трикрезилфосфат – полярная фаза, то самый низкокипящий изомер аренов состава C8 - этилбензол (тем-пература кипения 136.19°С) – элюируется значительно позже н -декана (температура кипения 175°С) (рис.3).

Преимуществом предлагаемой методики определения аренов состава C₈ является то, что нет необходимости проведения дополнительной операции по выделению аренов методом жидкостно-адсорбционной хроматографии на силикагеле марки «АСМ».

 

Taблица 4

Индексы удерживания Ковача ароматических углеводородов состава С₈ на трикрезилфосфате

Углеводород	Температура кипения, °С	Iткф^80
Этилбензол	136.19
Пара -ксилол	138.35
Мета -ксилол	139.10
Орто -ксилол	144.41

 

Рис.3. Типичная хроматограмма фракции нефти н.к.÷180°С. Условия анализа: капиллярная колонка из нержавеющей стали длиной 50 м, диаметром 0.25 мм, неподвижная фаза – трикрезилфосфат, температура пламенно-ионизационного детектора 100°С, газ-носитель – водород.

На рис.3 представлена типичная хроматограмма фракции нефти н.к. ÷180°С, на которой четко видны пики аренов состава C₈. В таблице 4 приведены данные по индексам удерживания аренов состава С₈ на трикрезилфосфате.

Хроматографический индекс удерживания (Ковача) при анализе в изотермическом режиме, характеризующий удерживание вещества неподвижной фазой при температуре t (°C) в колонке относительно двух реперных н -алканов с числом атомов углерода п и п+1, между которыми элюирует исследуемое вещество, рассчитывается путем линейной интерполяции логарифмов времен удерживания:

I_н.ф.^t(°С)(i) = 100·[n + (lgt_i ­­– lgt_n)/ (lgt_n+1 ­­– lgt_n)],

где t_i - время удерживания вещества,

t_n, t_n+1 - соответственно, времена удерживания н -алканов с числом атомов углерода п и п+1. На рис. 3 это н -декан (С₁₀Н₂₂) и н -ундекан (С₁₁Н₂₄). Относительные времена удерживания измеряются линейкой от момента ввода пробы до появления максимума пика. Если рассчитанные индексы удерживания близки к табличным данным, значит, идентификация пиков проведена правильно.