Вопрос 27Второй закон термодинамики для изолированных систем.

Второй закон термодинамики имеет несколько формулировок. Для систем, которые не обмениваются с окружающей средой ни энергией, ни веществом (изолированные системы), второй закон термодинамики имеет следующую формулировку: в изолированных системах самопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии:. dS> 0. Второй закон термодинамики имеет статистический характер, т.е. справедлив лишь для систем, состоящих из очень большого числа частиц. Системы, в которых протекают химические реакции, не бывают изолированными, так как они сопровождаются изменением внутрен­ней энергии системы (тепловым эффектом реакции), т.е. система об­менивается энергией с окружающей средой. Химические реакции мо­гут протекать самопроизвольно и без возрастания энтропии, но при этом увеличивается энтропия окружающей среды. Например, хими­ческие реакции в организме любого существа сопровождаются уменьшением энтропии (происходит упорядочение системы). Однако организм получает энергию из окружающей среды (пища, воздух). Получение пищевых продуктов сопровождается возрастанием энтро­пии окружающей среды, т.е. жизнь каждого существа связана с воз­растанием энтропии. Однако, если в системе протекает химическая реакция, то система обменивается энергией с окружающей средой, т.е. не является изоли­рованной. Химические реакции обычно сопровождаются изменением. Как энтропии, так и энтальпии.

Вопрос 28. Самопроизвольное протекание процессов.

Многие процессы протекают без подвода энергии от внешнего источника. Такие процессы называют самопроизвольными. Примерами самопроизвольных процессов могут служить падение камня с высоты, течение воды под уклон, переход теплоты в помещение от более нагретого тела к менее нагретому. Многие химические процессы также протекают самопроизвольно например образование ржавчины на металле, растворение соли в воде. Одной из движущих сил химической реакции является энтальпия системы, т.е. экзотермический тепловой эффект реакции. Большинство экзотермических реакции протекают самопроизвольно. Кроме уменьшения энтальпии есть другая движущая сила самопроизвольного процесса. Такой силой является стремление частиц к хаотичному движению, а системы- к переходу от более упорядоченного состояния в менее упорядоченное. Например если два сосуда с индивидуальными жидкостями соединить друг с другом, через отверстие например, то через некоторое время произойдет смешение жидкостей система из более упорядоченного состояния перейдет в менее упорядоченное.

Вопрос 29. 3 закон термодинамики. Взаимосвязь законов термодинамики.

Максимальная работаWmaxv, которую может совершить система при равновесном проведении процесса в изохорно-изотермических условиях, равна изменению энергии Гельмгольца системы /\F. Wmaxv= -/\FT. Взаимосвязь законов /\Н=/\U+p/\V /\G=/\H-T/\S /\F=/\U-T/\S /\U=/\F+T/\S

Вопрос 36. Концентрация. Скорость прямой и обратной реакции по закону действия масс (гомогенные, гетерогенные системы).

Скорость химической реакции равна изменению количества вещества в единицу времени в единице реакционного пространства. Гомогенной называется реакция протекающая в однородной среде. Гетерогенной называется реакция, протекающая на границе раздела фаз, например твердой и жидкой, твердой и газообразной. Vпрям= -dc\dτ Vобр= dc\dτ. Vпрям=Кпр[А]а*[В]в Vобр= Кобр[D]d*[L]l. Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ равных в коэффициентах перед формулами. Концентрация-это количество вещества в единице массы или объема.

Вопрос 37. Влияние температуры на скорость реакции, правило Вант-Гоффа, уравнение Аррениуса, теория столкновений Алексеева.

Повышение температуры ускоряет большинство реакций. Согласно правилу Вант-Гоффа при увеличении температуры на 10 К скорость многих реакций увеличивается в 2-4 раза V2 = V1×gDT/ 10

Где V2 и V1 – скорость реакции при температурах Т2 и Т1, γ – коэффициент, значение которого для эндотермической реакции выше, чем для экзотермической реакции. Для многих реакций γ лежит в пределах 2-4.

В 1889 г. Шведский учёный С. Аррениус на основании экспериментов вывел уравнение, которое носит его имя: K = K0e(-Ea/RT), K – константа скорости реакции, K0 – предэкспотенциальный множитель, e – это e. Ea – энергия активации.

Если при изменении температуры, концентрация реагентов остаётся постоянной то:

V = V0exp[-Ea/(RT)]

Ea/(2,3RT)=Dlgk/D(1/T)

Вопрос 38. Энергия активации, понятие о промежуточном активированном комплекс.

Энергия, необходимая для перехода вещества в состояние активированного комплекса, называется энергией активации. Возможность образования активированного комплекса, а соответственно и хим. взаимодействия, определяется энергией молекул. Молекула, энергия которой достаточна для образования активированного комплекса, называется активной. С ростом температуры растёт доля этих частиц и соответственно скорость реакции. С увеличением энергии активации уменьшается доля активных молекул и скорость реакции

Вопрос 39. Влияние катализаторов на скорость химической реакции.

Катализаторы вещества которые активнейшим образом участвуют в химическом процессе изменяют скорость реакции но в результате хода реакции выходит в неизменном виде. Гетерогенный катализ- реагирующие вещества адсорбируются на поверхности катализатора. Кроме способности ускорять реакции, многие катализаторы обладают селективностью. Под влиянием катализаторов реакции могут протекать избирательно, т.е с увеличением выхода определенных продуктов. Каталитическая активность, т.е способность ускорения реакции, многих катализаторов возростает при добавлении небольших количеств некоторых веществ, называемых промоторами, которые без катализатора могут быть каталитически неактивными. В тоже время имеются вещества, которые ухудшают каталитическую активность. Их называют каталитическими ядами. Например ядами для платиновых катализаторов являются соединения серы, мышьяка, ртуть. Катализаторы не влияют на термодинамику реакции., т.е не изменяют энтальпию и энергию Гиббса реакции. Катализаторы могут ускорять наступление химического равновесия, но не влияют на константу равновесия. Катализатор увеличивает константу скоростей хим реакции. Гомогенный катализ катализаторы находятся в том же фазовом состоянии что и реагенты.

Вопрос 40. Цепные реакции.

Некоторые химические реакции протекают необычно. Скорость их зависит от природы и объёма сосуда, для некоторых из них характерен порог давления, ниже которого реакция не идёт. При определённых условиях реакция ускоряется лавинообразно. Механизм этих реакций стал понятен после разработки теории цепных реакций. Впервые идею о возможности цепного механизма реакций высказал русский учёный Н.А. Шилов в 1905 г. Большой вклад в разработку теории цепных реакций внесли Н.Н. Семёнов (Россия) и С. Хиншельвуд (Великобритания). Цепные реакции начинаются со стадии инициирования, т.е. образования активных частиц – свободных радикалов. Свободные радикалы представляют собой осколки молекул, имеющие неспаренные электроны. Некоторые свободные радикалы являются свободными при обычных условиях, например ClO2? Другие - при повышенных температурах, например, атомы галогенов, щелочных металлов, третьи – не существуют в виде свободных веществ, например, OH, CH3. Свободные радикалы принято обозначать точкой, поставленной рядом с химическими символами. Образование свободных радикалов (инициирование) происходит в результате воздействия на систему светом, излучением высокой энергии, теплом и т.д. Свободные радикалы могут зарождаться и в результате протекания экзотермических хим. реакций. Стадию возникновения радикалов ещё называют зарождением цепи. Потребление энергии на инициирование в цепных реакциях невелико, т.к. активируются не все молекулы, а только небольшая их доля. В следующей стадии цепной реакции происходит рост цепи. В результате взаимодействия радикалов с молекулами образуются продукты реакции и новые радикалы, т.е. реакции протекают через цепь последовательных стадий с образованием интемедиатов-радикалов. Свободные радикалы весьма реакционноактивны. И энергия активация цепных реакций невелика (0-40 кДж/моль). Третьей стадией цепной реакции является обрыв цепи. В результате взаимодействия радикалов на стенках сосудов или на инертных молекулах образуются нейтральные молекулы.

Вопрос 41 Химическое равновесие имеет динамический характер. Скорость реакции (число частиц, образующихся в единицу времени и единице объема) в прямом направлении равна скорости реакции в обратном направлении. В условиях химического равновесия концентрации (или парциальные давления в случае газов) исходных веществ и продуктов реакции не изменяются во времени и называются равновесными концентрациями (или парциальными давлениями) веществ. В дальнейшем равновесные концентрации будем обозначать символом вещества в квадратных скобках. Например, равновесные концентарции водорода и аммиака будут обозначаться [Н2] и [NH3].Равновесное парциальное давление будем обозначать индексом р.

Итак, термодинамическим условием химического равновесия является равенство энергии Гиббса химической реакции нулю, т.е. dG = 0 Константа химического равновесия. dG° = -RT ln([L]l [M]m / [D]d [В]b),[L], [M], [D], [В]равновесные концентрации соответствующих веществ; l, т, d и b показатели степени, равные стехиометрическим коэффициентам. Эти уравнения являются вариантами математического выражения закона действующих масс, открытого норвежскими учены­ми К.Гульдбергом и П.Вааге (1867). Закон действующих масс может быть сформулирован в следующем виде: отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, при Т = const является величиной постоянной. Например, для реакции синтеза аммиака: закон действующих масс имеет вид: Kc= [NH3]2/[N2][H2]3

Вопрос 42. Ле Шателье - Брауна принцип (принцип смещения равновесия), устанавливает, что внешнее воздействие, выводящее систему из состояния термодинамического равновесия, вызывает в системе процессы, стремящиеся ослабить эффект воздействия. Так, при нагревании равновесной системы в ней происходят изменения (например, химические реакции), идущие с поглощением теплоты, а при охлаждении - изменения, протекающие с выделением теплоты. При увеличении давления смещение равновесия связано с уменьшением общего объёма системы, а уменьшению давления сопутствуют физические или химические процессы, приводящие к увеличению объема.Принцип смещения равновесия в зависимости от температуры высказал Вант-Гофф (1884). В общем виде принцип смещения равновесия установлен А. Ле Шателье (1884) и термодинамический обоснован К. Брауном (1887). Исторически Ле Ш. - Б. п. был сформулирован по аналогии с правилом индукции Ленца (см. Ленца правило); вполне строго принцип выводится из общего условия термодинамического равновесия (максимальности энтропии). Ле Ш. - Б. п. позволяет определять направление смещения равновесия термодинамических систем без детального анализа условий равновесия.

Способы смещения равновесия

Принцип Ле-Шателье. Если на систему, находящуюся в равновесии, производится внешнее воздействие (изменяются концентрация, температура, давление), то оно благоприятствует протеканию той из двух противоположных реакций, которая ослабляет это воздействие

 

 

	V1
A + Б		В
	V2

 

1. Давление. Увеличение давления (для газов) смещает равновесие в сторону реакции, ведущей к уменьшению объема (т.е. к образованию меньшего числа молекул).

 

	V1
A + Б		В	; увеличение P приводит к V1 > V2
	V2

 

2. Увеличение температуры смещает положение равновесия в сторону эндотермической реакции (т.е. в сторону реакции, протекающей с поглощением теплоты)

 

	V1
A + Б		В + Q, то увеличение tC приводит к V2 > V1
	V2

 

	V1
A + Б		В - Q, то увеличение tC приводит к V1 > V2
	V2

 

3. Увеличение концентрации исходных веществ и удаление продуктов из сферы реакции смещает равновесие в сторону прямой реакции. Увеличение концентраций исходных веществ [A] или [Б] или [А] и [Б]: V1 > V2.

Катализаторы не влияют на положение равновесия