Устройство, основные элементы и принципы действия спектральных приборов.

Основные узлы приборов эмиссионной спектроскопии. Прибор для проведения спектрального анализа имеет следую­щие основные узлы: источник возбуждения, диспергирующий элемент и приемник света. Кроме этих основных узлов есть оптическая система, предназначенная для получения параллельного пучка света, его фокусировки, из­менения хода лучей и т. д. В источнике возбуждения вещество атомизируется и возбуж­денные атомы или ионы испускают свет, который диспергирую­щим элементом разделяется в пространстве на отдельные состав­ляющие, а приемник света их фиксирует.

1) Источники возбуждения Источники возбуждения переводят пробу из конденсирован­ной фазы в парообразную и возбуждают вещество в этой фазе. В большинстве источников возбуждения эти функции совме­щаются, однако в некоторых случаях применяют два устройства: одно для получения газовой фазы, другое - для возбуждения. Возбуждение атомов происходит при передаче энергии быстролетящими частицами, чаще всего электро­нами, если их энергия достаточна для возбуждения. Чтобы атом перешел в возбужденное состоя­ние, необходима энергия, по меньшей мере равная энергии резонансного уровня атома.

Источник возбуждения должен обеспечивать необходимую яркость спектра по сравнению с фоном и быть достаточно ста­бильным, т. е. интенсивности спектральных линий должны оста­ваться постоянными по крайней мере за время измерения. Наибольшее применение в ка­честве источников возбуждения получили пламя, дуга и искра. К источнику возбуждения часто относят и устройство для введения анализируемой пробы, вид и конструкция которого за­висят от характера, агрегатного состояния и физических свойств пробы. Анализируемые металлические образцы в электрических источниках возбуждения обычно служат электродами разряд­ного промежутка. Растворы вводят в источник возбуждения с помощью распылителей, порошкообразные пробы — с помощью специальных устройств или при использовании угольных электро­дов, в которых высверливается канал для набивки порошкооб­разной пробы. Применяют также брикетирование анализируе­мого порошка с добавкой металлов, их оксидов или графита. Изготовленный брикет затем становится электродом. Пламя. Пламя дает достаточно яркий и стабильный спектр. Простота регулировки и надежность работы пламенных источников обусловили, по сути дела, второе рождение пламенно-фотометрических методов, применяемых очень широко. Возбуждение спектров в пламени имеет в основ­ном термический характер. Температура пламени зависит от со­става горючей смеси. С помощью пламенных источников определяют свыше 40 элементов (Mg, Си, Mn, T1, щелочные элементы, щелочно-земельные т.д.). Анализируемое вещество вводится в пламя в виде раствора с помощью специального распылителя, обеспечивающего равномерное поступление вещества. Дуга. Электрическая дуга - это электрический разряд при сравнительно большом силе тока (5...7 А) и небольшом напряже­нии (50...80 В). Разряд поддерживается за счет термоэлектрон­ной эмиссии с раскаленной поверхности катода. Разряд пропус­кают между электродами из анализируемого образца или между образцом и электродом, не содержащим определяемых элемен­тов. Температура дуги достигает 5000...6000 °С. Введение в элект­роды примесей, обладающих более низким, чем основной элемент пробы, потенциалом возбуждения понижает температуру дуги. Так, в присутствии солей калия температура дуги между уголь­ными электродами падает с 7000 до 4000 °С. Это открывает воз­можность регулировать температуру дуги и поддерживать ее по­стоянной путем введения в зону разряда элемента с низким по­тенциалом возбуждения - так называемого спектроскопи­ческого буфера. Обычно это соли натрия или калия в до­статочном количестве. В присутствии спектроскопического буфера устанавливается определенная температура плазмы, практиче­ски не зависящая от состава анализируемой пробы. Сущест­венным недостатком дуги является также значительное разру­шение анализируемого образца. Повышение напряжения обычно улучшает стабильность дуги, что приводит к повышению точно­сти анализа. Высоковольтная дуга питается напряжением в не­сколько тысяч вольт. В практике спектрального анализа применяют также плазмен­ную горелку или плазмотрон (рис. 1). Плазмотрон представ­ляет собой камеру с двумя графитовыми электродами. В камере между анодом 1 и катодом 3 зажигается дуга при силе тока 20...30 А и по трубке, расположенной по касательной к стенке, по­дается инертный газ 2 при 150...200 кПа. В аноде имеется отвер­стие, через которое инертный газ выходит. Вихревые потоки газa в камере охлаждают плазму снаружи, что приводит к сжатию разрядного шнура и увеличению в нем плотности тока. Сжатая плазма вместе с газом выбрасывается через отверстие анода в виде струи длиной 10...15 мм, которая светится над поверхностью анода. Температура в плазме достигает 5000... 10 000 °С и выше. Анализируемый раствор 4 подается в плазму специальным рас­пылителем.

Искра. Для получения искры используют специальные иск­ровые генераторы. Принципиальная схема генератора (рис. 2) включает вторичную обмотку повышающего трансфор­матора 1, которая присоединяется параллельно к емкости 2 и последовательно к катушке самоиндукции 3 и искровому проме­жутку 4. Пробивное напряжение более постоянно в управляемых схемах. Так, в дуге Райского введен вспомогательный разрядный промежуток, задающий и поддерживающий на постоянном уров­не пробивное напряжение основного разрядного промежутка. При горении искры развивается температура 7000...10 000 °С и происходит возбуждение всех элементов. При необходимости тем­пература искры может быть повышена до 12000°С и выше. Для проведения локального микроспектрального ана­лиза применяют микроискровой метод, в котором используют игольчатые электроды (например, медные) и устанавливают малое межэлектродное расстояние. Микроискровой метод дает возможность выявить локальное распределение эле­ментов по поверхности в сталях, железе и других образцах с ло­кальностью 0,3...0,5 мм². Яркость искрового спектра недостаточна для визуального анализа Основное достоинство искры составляет большая стабильность условий разряда и, следовательно, необходимая в количественном анализе стабильность условий возбуждения. Работа с искрой практически не вызывает разрушения образца, что выгодно отличает искру от дуги.

Перспективным высокочувствительным источником света яв­ляется также полый катод, в котором могут возбуждаться эле­менты с высоким потенциалом возбуждения.

2) Диспергирующий элемент Диспергирующий элемент разлагает излучение в спектр. Это наиболее важная часть спектрального прибора, в значительной степени определяющая его аналитические возможности и основ­ные характеристики: линейную дисперсию и разрешающую спо­собность. Диспергирующий элемент характеризуется угловой дисперсией, которую определяют как угловое расстояние j между двумя лучами с близкими длинами волн и , отнесенное к интервалу , т. е. . От угловой дисперсии диспергирующего элемента зависит линейная дисперсия спектрального прибора , где - линейное расстояние в фокальной плоскости прибора между дву­мя лучами с близкими длинами волн и , отнесенное к интервалу . В практике часто используется величина, обратная линейной дисперсии: D=1/ . Она обычно находится в пределах от 0,1 до 10,0 нм/мм. Разрешающей способностью спектрального прибора называют его способ­ность давать раздельное изображение двух спектральных линий с близкими длинами волн. Количественной характеристикой разрешающей способности прибора является отношение R=l/ , где - интер­вал, в котором линии и наблюдаются раздельно. У обычных спектральных приборов разрешающая способность составляет величину от 5000 до 50 000. В качестве диспергирующего элемента используют призмы, дифракционные решетки и интерференционные устройства. Большое распространение в аналитической практике получили призменные спектральные приборы и приборы с дифракционной решеткой. Призмы для спектральных аппаратов изготовляют из стекла или кварца, так как эти материалы достаточно прозрачны в широкой области длин волн. Стеклянные призмы имеют более высокую угловую дисперсию и более доступны по сравнению с кварцевыми, поэтому для работы в видимом и ближнем инфракрасном участках спектра обычно используют стеклянные призмы. Для исследования ультрафиолетовой области спектра применяют призмы из кварца. Дифракционные решетки в качестве диспергирующего эле­мента имеют существенные достоинства. Дисперсия света в диф­ракционной решетке не зависит от длины волны и разрешающая способность решетки значительно выше, чем призмы. Спектраль­ный интервал, доступный для исследования, достаточно широк (от 200 до 1000 нм).

3) Приемники света Приемники света характеризуются спектральной чув­ствительностью: способностью воспринимать излучение различной длины волны и интегральной чувствитель­ностью, которая измеряется действием неразложенного в спектр излучения. Глаз человека чувствителен к свету в области спектра примерно от 400 до 760 нм. Чувствительность глаза максимальна к желто-зеленому свету (550 нм) и убывает от него в обе сторо­ны - и к красной и к фиолетовой. Возможности глаза как изме­рительного прибора ограничены также и тем, что он очень при­ближенно оценивает разность или отношение интенсивностей световых потоков. С достаточной точностью он устанавливает лишь равенство или неравенство интенсивностей световых пото­ков одного цвета. На этом свойстве основаны все приемы визуальных методов. Фотопластинка. Светочувствительный слой фотопластинки -это мелкие кристаллы галогенидов серебра, равномерно распре­деленные в тонком желатиновом слое. При освещении фотоплас­тинки в светочувствительном слое образуется скрытое изображение, как результат фотолиза галогенида серебра под действием кванта света. На освещенных местах фотопластинки появляются кристаллы металлического серебра. Скрытое изображение проявляют путем обработки фо­топластинки специальным проявителем, который завершает процессвосстановления серебра на освещенных участках и позволяет получить видимое изображение. Полученное изображение закрепляют (фиксируют) с помощью раствора тиосульфата натрия, закрепителя или фиксажа), который растворяет кристаллы галогенида серебра, не подвергшиеся действию света. После такой обработки на фотопластинке остается изображение спектра в виде спектральных линии.

Важным свойством фотопластинки является ее чув­ствительность. Чувствительность определяют как величину, обратную количеству освещения (экспозиции), необходимого для получения почернения, на 0,2 превышающего почернение вуали при освещении белым светом. Для спектраль­ного анализа более интересной характеристикой является спект­ральная чувствительность, которую обычно представляют графи­чески как S = f(k). К основным достоинствам фотопластинок как приемников излучения в спектральном анализе относят их способность интег­рировать интенсивность света, высокую чувствительность, доста­точно широкий спектральный интервал, документальность ана­лиза, а также возможность длительное время сохранять инфор­мацию, заложенную в спектре. По сфотографированным спект­рам, даже спустя длительное время после их получения, можно, в частности, проверить содержание различных элементов в пробе, включая и те, которые ранее не определялись. Одним из основных недостатков фотопластинок является не­равномерность их эмульсии, представляющая дополнительный источник погрешности анализа, а также длительность и трудоем­кость операций по химической обработке фотоматериалов. Фотоэлементы. Фотоэлементами называют устройства, преоб­разующие световую энергию в электрическую. Действие фото­элементов основано на использовании фотоэффекта. Раз­личают внешний и внутренний фотоэффекты. При внешнем фотоэффекте поглощение света приво­дит к отрыву электрона с облучаемой поверхности. Внутрен­ний фотоэффект характеризуется увеличением электриче­ской проводимости вещества под действием света. Если внутрений фотоэффект проявляется вблизи граничного слоя между двумя полупроводниками или полупроводником и металлом, возникает фотоЭДС. Это явление иногда выделяют в особый вид фотоэффекта и называют фотогальваническим эф­фектом или эффектом запорного (запирающего) слоя. Фотоэлемент с внешним фотоэффектом (рис. 3) состоит

из фотокатода 1 и анода 2, помещенных в стеклянную колбу 3. Если колба эвакуирована, фотоэлемент называют вакуумным. При действии света на катод из него вырываются электроны, которые, попадая на анод, замыкают цепь: гальванометр показывает на­личие тока. Фотоэлементы с внешним фотоэффектом чувстви­тельны в широкой области спектра, имеют линейную све­товую характеристику и практически безынер­ционны. Чувствительность их невысока, однако большое внут­реннее сопротивление позволяет включать эти фотоэлементы в усилительные схемы. Среди недостатков у элементов этого типа необходимо отметить наличие темнового тока, хрупкость конст­рукции.

 

Рис. 3 - Фотоэлемент с внешним эф­фектом

Рис. 4 - Фотоумножитель: 1 - катод; 2 - эмиттер; 3 - анод

Значительно более чувствительными приемниками света яв­ляются фотоумножители (рис. 4), действие которых основано на внешнем фотоэффекте и вторичной электронной эмиссии. Расположение электродов и фокусирующее поле выбирают так, чтобы первичный электронный поток, попадая на первый эмиттер, вызывал вторичную электронную эмиссию, электроны вторичной эмиссии направлялись на следующий эмит­тер и т. д. Усиление подчиняется закону геометрической прог­рессии: . I - сила тока на выходе прибора; Iо — начальная сила тока; s - коэффициент вторичной электронной эмиссии; т — число каскадов усиления. В фотоэлементах с запирающим слоем используют внутренний фотоэффект полупроводника и вентильный эффект запирающего слоя, который образуетсяна границе между полупроводником и металлом или двумя полупроводниками. Запирающий слой пропускает электроны практически лишь в одном направлении и не пропускает в другом. Таким образом, возбужденные элек­троны могут проходить через запирающий слой, создавая разность потенциалов. В селе­новом фотоэлементе (рис. 5) электроны, находящиеся в селене под действием света возбуждаются и через запирающий слой проходят в полупрозрачную пленку золота, являющую­ся покрывным электродом. Обратному переходу электронов препятствует запирающий слой. Это приводит к тому, что покрывной электрод заряжается отрицательно, а слой селена положительно. При замыкании такой системы во внешней цепи появляется ток. Характерным свойством фотоэлементов с запирающим слоем яв­ляется возникновение тока под действием света без участия по­стороннего источника напряжения. Аналогично устроены крем­ниевый и многие другие фотоэлементы с запирающим ело. Достоинствами фотоэлементов с запирающим слоем является высокая чувствительность, широкий спектральный интервал простота конструкции. Основные недостатки: нелинейность световой характеристики, инерционность и заметная температурная зависимость фототока.

Конструкция спектральных приборов Конструкции спектральных приборов весьма разнообразны. Они различаются по типу диспергирующего элемента, регистрации спектра и т. д. В приборах для визуального спектрального анализа - различных стилоскопах и стилометрах – диспергирующим элементом являются стеклянные призмы, приемником света служит глаз наблюдателя. На рис.2.10 представлена оптическая схема одного из распространенных приборов - стилоскопа СЛ-11. Свет от источника возбуждения 1 через оптическую систему 2 попадает на входную щель 3 постоянной ширины 0,02 мм и поворотной призмой 4 через объектив 5 направляется на диспергирующую систему из двух призм 6 и 7. Покрытый серебром катет призмы 7 отражает лучи, которые вновь проходят диспергирующую систему и через объектив 5 и поворотную призму попадают на зеркало 9 и далее в окуляр 11, служащий для наблюдения спектра. Фотометрический клин 10 позволяет ослаблять интенсивность выбранной спектральной линии и по специальной шкале связанной с клином, оценивать ее относительную интен­сивность Призма 7 может вращаться, что приводит к перемеще­нию спектра в поле зрения, а угол поворота призмы показывает но шкале, к какой области длин волн относится наблюдаемый участок спектра. Стилоскоп предназначен для работы в спект­ральной области от 390 до 700 нм, для возбуждения спектра обычно используется дуговой генератор. Элементарный фотомет­рический клин позволяет повысить точность анализа по сравне­нию с обычными стилоскопами

 

Рис. 2.10. Оптическая схема стилоскопа СЛ-11

Более сложную, чем у стилоскопов, оптическую схему и уст­ройство имеют стилометры, например стилометр СТ-7. Фото­метрическая система этого прибора позволяет независимо ослаб­лять интенсивность двух спектральных линий и количественно характеризовать их относительную интенсивность, а также сближать в поле зрения аналитическую пару линий, что создает удобство в работе и повышает точность анализа. Оптическая схема спектрографа ИСП-28 представлена на рис. 2.11. От источника излучения свет проходит оптическую систему 2 и через щель 3 попадает на зеркальный объектив 4, который отражает падающие параллельным потоком на диспергирующую призму 5 и через объектив 6 на фотопластинку 7.

Основные узлы приборов абсорбционной спектроскопии В каждом из приборов абсорбционной спектроскопии имеется несколько основных узлов, функции которых примерно одинаковы в разных приборах. Такими узлами являются: источник света, монохроматизатор света, кювета с исследуемым веществом, рецептор (приемник света). К этим основным узлам следует добавить оптическую систему состоящую из линз, призм и зеркал, которая служит для создания параллельного пучка света, изменения направления и фокусиров­ки света, а также систему для уравнивания интенсивности свето­вых потоков (диафрагмы, оптические клинья и т. д.). В приборах абсорбционной спектроскопии свет от источника освещения проходит через монохроматизатор и падает на кювету с исследуемым веществом. Интенсивность монохроматического света, прошедшего через кювету, измеряется приемником света (рецептором). Практически обычно определяют отношение интенсивностей монохроматического света, прошедшего через исследуе­мый раствор и через растворитель или специально выбранный раствор сравнения.

1) Источники света Основными источниками освещения в абсорбционной спектро­скопии являются вольфрамовые лампы накаливания, газонапол­ненные лампы (водородная, ртутная), штифт Нернста и глобар. В простейших приборах в качестве источника освещения исполь­зуется дневной свет.В лампе накаливания светящаяся вольфрамовая спираль дает свет в широком спектральном интервале. Однако стекло пропуска­ет свет лишь в интервале длин волн 350...1000 нм, т. е. в видимой части спектра и самых ближних ультрафиолетовой и инфракрасной областях. В водородной лампе происходит свечение водорода при разряде. Условия возбуждения подбирают так, что возникает практически сплошное излучение в области 200...400 нм. В ртутной лампе разряд происходит в парах ртути. Возбужденные атомы ртути испускают линейчатый спектр, в котором преобладает излу­чение с длиной волны 254, 302, 334 нм. Штифт Нернста представляет собой столбик, спрессованный из оксидов редкоземельных элементов. При накаливании путем пропускания электрического тока он дает ИК-излучение в области 1,6...2,0 или 5,6...6,0 мкм. Глобар-штифт из карборунда SiC дает излучение в интервале 2...16 мкм также при пропускании электри­ческого тока.

2) Монохроматизаторы (монохроматоры) Монохроматизаторами или монохроматорами называют устройства для получения света с заданной длиной волны. При конструировании монохроматнзаторов используют разные оптические явления: поглощение света, интерференцию, дисперсию и т. д. В качестве монохроматиэаторов применяются светофильтры и призмы. Действие абсорбционных светофильтров основано на том, что при прохождении света через тонкий слой вследствие поглощения происходит изменение величины и спектрального состава прохо­дящего светового потока. Светофильтр состоит из двух тончайших полупрозрачных слоев серебра, между которы­ми находится слой диэлектрика. В результате интерференции света в проходящем пучке остаются лучи с длиной волны, равной удво­енной толщине диэлектрического слоя. Наиболее универсальными монохроматизаторами являются призмы, изготовленные из кварца, стекла и некоторых других ма­териалов. Для инфракрасной спектроскопии используют приз из LiF. NaCl. КВг и других галогенидов щелочных и щелочнозе­мельных металлов. Эти же материалы применяют для изготовле­ния кювет. Призмы позволяют получать свет высокой монохроматичностн в широкой области длин волн.

3) Приемники света (рецепторы) В качестве рецепторов в приборах абсорбционной спектроскопни используют главным образом фотоэлементы, фотоумножители, а иногда интенсивность света оценивается на глаз. Приемники света характеризуется спектральной чувствительностью — способностью воспринимать излучение различной длины волны - и интегральной чувствительностью, которая измеряется по действию на рецептор не разложенного в спектр излучения.

Промышленностью выпускаются различные приборы абсорб­ционной спектроскопии: колориметры, фотометры, фотоэлектро колориметры, спектрофотометры и т. д., в которых используют р. личные комбинации осветителей, монохроматизаторов и приемников света.

 

6. ИК-спектроскопия. Теоретические основы метода. Применение.

ИК-спектроскопия относится к спектрохимическим методам измерений(40% от общего количества измерений). Спектрохимические измерения основаны на взаимодействии эл/магн волн с веществом, и используются для идентификации веществ по спектрам.Спектральные методы анализа делятся по спектральным областям: радиоспектроскопию,микроволновую, рентгеновскую, инфракрасную, гамма-спектроскопию. Спектры Эл/магн колебаний –эл/магн излучение, имеющее двойственную природу: волновую и карпускулярную, волновые хар-ки хар-ся λ-длина волны-расстояние, пробегаемое волной за 1 Т, ν – частота-число колебаний в едницу времени (Гц), ν – волновое число-число длин волн, укладывающееся в 1см (1/λ см^-1). Длина волны и частота связаны через скорость света: Е=h·ν –энергия квантов. h =6,62·10^-3 Дж·с. ИК-излучение наблюдается при λ>750 нм. ИК-спектр -это оптический паспорт молекулы, ее структурная формула-набор полос поглощения; это зависимость оптических характеристик от волновых. Нет двух веществ с одинаковым спектром. Различие в спектрах обусловлено их различной пространственной структурой. В ИК-спектроскопии выполняются законы поглощения света: Бугера, Ламберта, Бера: 1) Основной закон – Бугера-Ламберта-Беера: I=I_o·10^-εcl; 2) εcl=lg(1/Т)=А-закон Бера; 3) Закон аддитивности А=А₁+А₂+…+А_n. Следовательно, можно проводить все виды анализа: качественный и количественный, количественный и колич. групповой. При совпадении энергии кванта с частотой собственного колебания атома в молекуле фиксируют полосу поглощения. Для установления структуры соединения Ик-спектр расшифровывают, т. е. для каждой полосы находят соответствующую атомную группировку или химическую связь, а затем по совокупности групп реконструируют молекулу в целом. Связь между спектром и структурой была найдена учеными на основании опыта и объеденена в табл. характеристических частот и корреляц. диаграмм. Характеристическими называются такие частоты, которые свойственны данной связи или группе атомов и свободны от наложения других полос, и воспроизводимы в различных соединениях. На заключительном этапе сравнивают спектр, который идентифицировали и спектр в атласе спектров. Систематический поиск класса вещества проводят по ключевым частотам- которые характерны для различных классов орг. соединений. В зависимости от наличия или отсутствия в спектре ключевой частоты исключается значительное количество классов. Энергия кванта ик-излучения малачтобы вызвать электронный переход в атомах. ИК-системы взаимодействуют только с колебательной и вращательной энергией.Каждому виду колебаний соответствует своя частота, энергия кванта.Для ИК-спектроскопии спектр записывают в координатах Т=f(ν), где ν- волновое число. С помощью ИК-спектров было установлено строение многих олефинов, ароматических соединений, карбонильных, аминокислот и др.групп веществ. ИК-спектроскопия успешно применяется и в анализе неорг. веществ.Методом ИК-спектроскопии можно исследовать ИКС в любом агрегатном состоянии: р-ры; газы; твердые вещества - полимеры. Определенные требования существуют для растворителей: они не должны влиять на материал кювет и на спектр исследуемого вещества. Чаще в качестве растворителя применяют ССI₄, СS₂. Для ИК-спектроскопии применяют спектрофотометры – приборы, предназначенные для записей спектров поглощения. Основные узлы которых: источник излучения; диспергирующее устройство(призма, дифракц. решетка);кювета с 0-вым и анализир. раствором;приемник излучения, фотоэлемент, фотоумножитель; измерительный прибор –индикатор сигнала