Выбор метода анализа. Факторы, которыми руководствуются при выборе метода анализа. Порядок проведения и отдельные стадии количественного анализа.

Выбор метода анализа. Факторы, которыми руководствуются при выборе метода анализа. Порядок проведения и отдельные стадии количественного анализа.

Метод анализа - краткое определение принципов положенных в основу анализа. Методика анализа – подробное описание всех условий и операций обеспечивающих регламентированные характеристики правильности и воспроизводимости. Правильность – соответствие полученного результата анализа истинному содержанию. Воспроизводимость – близость результатов друг к другу параллельных результатов. Различают качественный анализ, цель которого обнаружение и идентификация компонентов анализируемой пробы (что содержится?) и количественный анализ, цель которого определение содержания всех или отдельных составных частей анализируемого объекта (сколько?). При выборе метода анализа руководствуются следующими факторами: какое вещество нужно определить, предел обнаружения, быстрота анализа, дистанционность, непрерывность, возможностью проведения анализа без разрушения образца, использование ЭВМ при выполнении измерений, погрешность. наличием оборудования.

Порядок проведения и отдельные стадии измерения.

1 Постановка задачи; 2 изучение литературы; 3 Выбор метода анализа (планирование анализа). Скорость анализа, правильность, содержание определяемого компонента в пробе, наличие оборудования и реактивов; 4 Проверка выбранного метода на стандартных образцах; 5 Предварительная стадия анализа; а) отбор пробы Проба, поступающая в лабо­раторию на анализ, должна быть представительной, т. е. действительно отражать средний состав анализируемых материалов. Результаты анализа, в сущности, характеризуют лишь состав вещества, непосредственно взятого для анализа, т. е. тех нескольких граммов или долей грамма, которые состав­ляют исходную навеску. Представительность пробы позволяет распространить этот результат на всю партию. Сравнительно несложно отобрать представительную пробу газообразных или жидких веществ, поскольку эти вещества обычно гомогенны. Значительно труднее выполнить эту операцию в случае твердых проб, особенно если анализируемый материал представляет собой крупные куски или куски разного размера. Для правильного от­бора представительной пробы от больших партий анализируемого материала такого типа разработаны специальные методики. Одним из распространенных приемов получения представительной пробы таких материалов является систематический равномерный отборвещества из разных зон по всему объему анализируемого материала. Поступившая в аналитическую лабораторию представитель­ная проба имеет сравнительно большую массу. Ее измельчают специальных мельницах или иным путем и отбирают среднюю пробу методом квартования или с помощью автоматиче­ских " пробоотборников. При квартовании пробу раскладывают в виде квадрата и делят диагоналями на четыре треугольника. Две противоположные части отбрасывают, а две другие соеди­няют еще раз измельчают и снова проводят квартование. Полученная таким образом средняя проба массой от нескольких десятков граммов до 1 кг в зависимости от вида мате­риала измельчается, просеивается через соответствующее сито без остатка и помещается в банку с притертой пробкой. Перед взятием навески для анализа некоторую порцию пробы обычно дополнительно растирают в агатовой ступке. Среднюю пробу металлических образцов отбирают высверливанием или снятием стружки на станке. Существуют и другие способы. б) измерение пробы Из подготовленной средней пробы берут точную навеску для анализа обычно на аналитических весах. Примерную навеску анализа рассчитывают заранее, исходя из ориентировочного содержания определяемого компонента в пробе и характера количественных измерений. При проведении, например, гравиметрических определений навеску для анализа берут с таким расчетом, чтобы масса прокаленного осадка была 0,05...0,3 г. При уменьшении массы заметно возрастает относительная погрешность взвешивания, а увеличение массы осадка - к увеличению длительности анализа. в) подготовка пробы Растворение. При проведении этой операции все определяемые компоненты пробы стремятся перенести и раствор и не допустить их потерь за счет yноса при нагревании. Для растворения навески твердого вещества чище всего при­меняют обработку пробы минеральными кислотами при нагрева­нии на песчаной или водяной бане. Подбор растворителя упрощается, если основные компо­ненты пробы известны из предварительных данных. Многие сульфидные руды сначала обрабатывают соляной кислотой при нагревании, затем добавляют азотную и новую порцию соляной кислоты. Разложение часто заканчивают обработкой пробы сер­ной кислотой при нагревании. Разделение. Метод разделения выбирают в зависимости от свойств определяемого соединения и мешающих элементов, а также от того, какой метод анализа предполагается использо­вать: гравиметрический, титриметрический или какой-либо дру­гой. В практике используют химические, физические и физико-химические способы разделения. К химическим относятся главным образом методы осаждения, основанные на различной растворимости веществ, к физическим-отгонка, сублима­ция, плавление и т.д., к ф и з и к о - х и м и ч ее к и м -экст­ракция, ионный обмен, хроматография и некоторые другие. Более подробно методы разделения будут рассмотрены в даль­нейшем. 6 Получение аналитического сигнала (количественное измерение).При количественном измерении определяют интенсивность аналитического сиг­нала, т. е. численное значение свойства, связанное с содержа­нием анализируемого компонента. В гравиметрическом анализе интенсивностью аналитического сигнала является масса высу­шенного или прокаленного осадка, в титриметрическом - объем раствора, израсходованный на реакцию, в фотометрическом -интенсивность окраски раствора (оптическая плотность) и т.д. По результатам количественного измерения с помощью урав­нения связи рассчитывают содержание определяемого эле­мента в пробе. Уравнение связи выражает зависимость между интенсивностью аналитического сигнала (измеряемой величиной) и содержанием анализируемого компонента: Р=f(c), где Р - интенсивность аналитического сигнала; с - концент­рация. Вид функциональной зависимости определяется особенностями аналитического сигнала. Зависимость мо­жет быть линейной, логарифмической и т. д. 7 Расчет результатов анализа. Это заключительный этап ана­лиза. Расчет результатов основан на использовании несложных формул и принципиальных затруднений обычно не вызывает. Тем не менее этот этап требует самого серьезного внимания, поскольку погрешность в расчете ведет к неверному результату, так же как и небрежное или неправильное выполнение других операций анализа. 8 Метрологическая аттестация (оценка) методики анализа

 

Атомная спектроскопия.

Эмиссия- это испускание квантов света возбуждаемыми атомами. Спектры атомов состоят из большого числа спектральных линий и называются линейчатыми. Они могут быть эмисионными(возбужденный атом – источник излучения) и абсорбционными(атомы поглащают свет).Линейчатые спектры атомов являются электронными.Положение каждого электрона в атоме обуславливается квантовыми числами.Движение электрона в атоме,описанное квантовыми числами дает систему энергетических уровней. При возбуждении атомов происходит изменений хотя бы одного квантового числа, при этом возникает излучение определенной длины волны.Излучение определенной длины волны соответствующее опр-му энергетическому переходу наз. спектральной линией. При подведении энергии к атому он возбуждается и происходит переход на др. энергетический уровень. Испускание квантов света при переходе на др. энергетический уровень наз. эммисией.Интенсивность и положение линий спектра определяются строением электронной оболоячки атомов и связаны с положением в таблице Менделеева.Вследствии этого атомные спектры настолько характерны, что ошибки в идентификации элемента по атомным спектрам практически исключены.Наиболее яркой в спектре будет линия, которая соответствует переходу с первого возбужденного уровня на основной нулевой уровень.Она наз. резонансом. Атомная спектроскопия явл. одним из самых совершенных методов анализа элементов в сплавах, рудах, минералах.Современные методы атомной спектроскопии позволяют за несколько минут определить 20-30 элементов в пробе, при этом предел оьбнаружения меньше 10-6гр.Для получения эмисионных спектров в-во нагревают до определенной темп-ры или воздействуют излучением с большой энергией. Чем больше уровень возбуждения, тем больше линий обнаруживается в спектре атомов. Источники возбуждения атомов:

Горючий газ	окислитель	темпер		Температура
пропан-бутан	Воздух	1700 К	Эл. Дуга	11000 К
ацетилен	Воздух	2250 К	Электрич. искра	11000 К
ацетилен	кислород	3000 К	Лазерное возбуждение	15000 К

Для получения спектра в-во нужно перевести в атомный пар – состояние, в кот. атомы нах. в свободном или ионизированном состоянии, затем возбудить атомы. Подбирая способ возбуждения и t можно в опр-х пределах изменять соотношение между образованием атомного пара и возбуждением.

ГЖХ

подвижн. относительно неподвижн. По агрегатному состоянию хроматографические методы делятся на гжх,жтх,жжх,гтх. 1-газовый балон2-устройс. для очистки, осушки, регулировки скорости подачи.3-устр. Для ввода пробы, дозатор и испаритель4-разделительная колонка5-детектор фиксир. Компоненты6-усилитель детектора7-самописец – регистратор. Подвижн. фаза - газоноситель д.б. инертен по отношению к разделяемым веществам. Неподвижн ф.-нелетучая,термически устойчивая, хим. Инертная и иметь опр. Р азделяющую(растворяющую) способность по отношению к компонентам смеси (исп-т высокомолекулярные насыщенные углеводороды). Тв.ф.-для фиксирования жидкой её наносят тонким слоем на мелко измельчённый тв. Носитель(Пенза, стекло) должн. Иметь одинаковый размер зёрен, пористую поверхность. Это набивается в метал./стекл. Колонки(диам. – неск. Мм)-насадочные колонки.

Механизм разделения компонентов ГЖХ:

 

 

Детекторов десятки типов. Наиболее известны – катарометр (теплопровлдность), пламенно- иниционный. Работа катарометра на фиксации изменения теплопроводности газового потока. Коэф-т теплопередачи от тв. к газу зависит от состава окружающего газа.

Устройство детекторов: Катарометр - принцип работы: измерение

сопротивления нагретой платиновой или вольфрамовой нити, которое зависит от теплопроводности омывающего газа. Количество теплоты, отводимое от нагретой нити при пост. усл., зависит от состояния газа. Чем больше теплопров-ть опр-яемых компонентов смеси будет отличаться от теплопроводности газа-носителя, тем большей чувств-тью будет обладать катарометр.

Схема катар. Детектор реагирует на изменение природы и С ан-х в-в и автоматически даёт сигнал как функцию времени. Получают график общего вида из серии симметричных пиков - хроматограмма. Положение пика используют для идентификации компонента в пробе, а площадь под пиком- относительное содержание компон-та. τмин. –время удерживания (удержанный объём).На практике мереются отрезки τ1,τ2,τ3- пропорциональные временам удерживания.

Пламенно-иниционный детектор (чувстввит.10 в степени -15)- измере7ние изменения электропроводности пламени водородной горелки. Вводится часть газового потока на выходе из колонки. При пиролизе орг. в-в образуются ионы, дающие в пламени ток ионизации. Величина этого тока~числу ионов ~С. Характеристики детектора:1- Чувствительность 2- предел детектирования 3- линейность сигнала 4-воспроизводимость 5- стабильность работы

ИК-спектроскопия.

Колебания атомов в молекуле: з-н Гука [ню]=(1/2[пи])*√к/м, к-жесткость связи. Валентные колебания- до линии связи(симметричные и несимметричные), деформационные(2-х атомов, связанных с третьим с изменением валентного угла между ними), ножничные, маятниковые, веерные, крутильные, плоскоскелетные, неплоскоскелетные. Каждому виду колебаний соответствует своя частота (энергия кванта)

Т

g (gl)

ИК- спектр – оптический паспорт молекулы. Мы можем привести задачу расшифровки спектра в язык структурных формул. Расшифровка ИКС(ик –спектров)- для установления структуры соединения ИКС расшифровывают. Для каждой полосы погл. в спектре находят соответствующую атомную группу/хим. Связь, а затем по совокупности групп реконструируют всю молекулу в целом. Корреляции (связь) меж. спектром и структурой объединены в таблицы характеристических частот и корреляционную диаграмму. характеристические частоты(полосы)- кот-е свойственны данной связи/группе атомов и свободны от наложения других полос и сам. главное воспроизводимы в различных соединениях.

Корреляционная диаграмма:

	Волновые числа
группа
-СНз
-ОН

Систематический поиск класса в-ва проводится по ключевым частотам-частоты характерные классам органических соединений. В зависимости от наличия или отсутствия в спектре соединения ключевой частоты из дальнейшего рассмотрения исключается значительное количество классов соединений, дальше проводят другую частоту. Потом спектр расшифровывают и сравнивают с атласом.

 

Выбор метода анализа. Факторы, которыми руководствуются при выборе метода анализа. Порядок проведения и отдельные стадии количественного анализа.

Метод анализа - краткое определение принципов положенных в основу анализа. Методика анализа – подробное описание всех условий и операций обеспечивающих регламентированные характеристики правильности и воспроизводимости. Правильность – соответствие полученного результата анализа истинному содержанию. Воспроизводимость – близость результатов друг к другу параллельных результатов. Различают качественный анализ, цель которого обнаружение и идентификация компонентов анализируемой пробы (что содержится?) и количественный анализ, цель которого определение содержания всех или отдельных составных частей анализируемого объекта (сколько?). При выборе метода анализа руководствуются следующими факторами: какое вещество нужно определить, предел обнаружения, быстрота анализа, дистанционность, непрерывность, возможностью проведения анализа без разрушения образца, использование ЭВМ при выполнении измерений, погрешность. наличием оборудования.

Порядок проведения и отдельные стадии измерения.

1 Постановка задачи; 2 изучение литературы; 3 Выбор метода анализа (планирование анализа). Скорость анализа, правильность, содержание определяемого компонента в пробе, наличие оборудования и реактивов; 4 Проверка выбранного метода на стандартных образцах; 5 Предварительная стадия анализа; а) отбор пробы Проба, поступающая в лабо­раторию на анализ, должна быть представительной, т. е. действительно отражать средний состав анализируемых материалов. Результаты анализа, в сущности, характеризуют лишь состав вещества, непосредственно взятого для анализа, т. е. тех нескольких граммов или долей грамма, которые состав­ляют исходную навеску. Представительность пробы позволяет распространить этот результат на всю партию. Сравнительно несложно отобрать представительную пробу газообразных или жидких веществ, поскольку эти вещества обычно гомогенны. Значительно труднее выполнить эту операцию в случае твердых проб, особенно если анализируемый материал представляет собой крупные куски или куски разного размера. Для правильного от­бора представительной пробы от больших партий анализируемого материала такого типа разработаны специальные методики. Одним из распространенных приемов получения представительной пробы таких материалов является систематический равномерный отборвещества из разных зон по всему объему анализируемого материала. Поступившая в аналитическую лабораторию представитель­ная проба имеет сравнительно большую массу. Ее измельчают специальных мельницах или иным путем и отбирают среднюю пробу методом квартования или с помощью автоматиче­ских " пробоотборников. При квартовании пробу раскладывают в виде квадрата и делят диагоналями на четыре треугольника. Две противоположные части отбрасывают, а две другие соеди­няют еще раз измельчают и снова проводят квартование. Полученная таким образом средняя проба массой от нескольких десятков граммов до 1 кг в зависимости от вида мате­риала измельчается, просеивается через соответствующее сито без остатка и помещается в банку с притертой пробкой. Перед взятием навески для анализа некоторую порцию пробы обычно дополнительно растирают в агатовой ступке. Среднюю пробу металлических образцов отбирают высверливанием или снятием стружки на станке. Существуют и другие способы. б) измерение пробы Из подготовленной средней пробы берут точную навеску для анализа обычно на аналитических весах. Примерную навеску анализа рассчитывают заранее, исходя из ориентировочного содержания определяемого компонента в пробе и характера количественных измерений. При проведении, например, гравиметрических определений навеску для анализа берут с таким расчетом, чтобы масса прокаленного осадка была 0,05...0,3 г. При уменьшении массы заметно возрастает относительная погрешность взвешивания, а увеличение массы осадка - к увеличению длительности анализа. в) подготовка пробы Растворение. При проведении этой операции все определяемые компоненты пробы стремятся перенести и раствор и не допустить их потерь за счет yноса при нагревании. Для растворения навески твердого вещества чище всего при­меняют обработку пробы минеральными кислотами при нагрева­нии на песчаной или водяной бане. Подбор растворителя упрощается, если основные компо­ненты пробы известны из предварительных данных. Многие сульфидные руды сначала обрабатывают соляной кислотой при нагревании, затем добавляют азотную и новую порцию соляной кислоты. Разложение часто заканчивают обработкой пробы сер­ной кислотой при нагревании. Разделение. Метод разделения выбирают в зависимости от свойств определяемого соединения и мешающих элементов, а также от того, какой метод анализа предполагается использо­вать: гравиметрический, титриметрический или какой-либо дру­гой. В практике используют химические, физические и физико-химические способы разделения. К химическим относятся главным образом методы осаждения, основанные на различной растворимости веществ, к физическим-отгонка, сублима­ция, плавление и т.д., к ф и з и к о - х и м и ч ее к и м -экст­ракция, ионный обмен, хроматография и некоторые другие. Более подробно методы разделения будут рассмотрены в даль­нейшем. 6 Получение аналитического сигнала (количественное измерение).При количественном измерении определяют интенсивность аналитического сиг­нала, т. е. численное значение свойства, связанное с содержа­нием анализируемого компонента. В гравиметрическом анализе интенсивностью аналитического сигнала является масса высу­шенного или прокаленного осадка, в титриметрическом - объем раствора, израсходованный на реакцию, в фотометрическом -интенсивность окраски раствора (оптическая плотность) и т.д. По результатам количественного измерения с помощью урав­нения связи рассчитывают содержание определяемого эле­мента в пробе. Уравнение связи выражает зависимость между интенсивностью аналитического сигнала (измеряемой величиной) и содержанием анализируемого компонента: Р=f(c), где Р - интенсивность аналитического сигнала; с - концент­рация. Вид функциональной зависимости определяется особенностями аналитического сигнала. Зависимость мо­жет быть линейной, логарифмической и т. д. 7 Расчет результатов анализа. Это заключительный этап ана­лиза. Расчет результатов основан на использовании несложных формул и принципиальных затруднений обычно не вызывает. Тем не менее этот этап требует самого серьезного внимания, поскольку погрешность в расчете ведет к неверному результату, так же как и небрежное или неправильное выполнение других операций анализа. 8 Метрологическая аттестация (оценка) методики анализа