Спектрохимические измерения.

Для записи спектров поглащения(зависимости A,T,E от λ, υ, ΰ) используют спектрофотометры. Основные узлы приборов: 1.Источники излучения (из полихроматических лучей выделяют монохроматические); 2.Диспергирующее устройство: монохроматор,дифракционная решетка, светофильтр, диспергирующие призмы; 3.кюветы с нулевым и анализируемым раствором; 4. приёмник излучения (фотоэлемент, фотоумножитель); 5.измерительный прибор – индикатор сигнала. Блок-схема однолучевого спектрального прибора УМ-2:

 

Недостаток спектрального прибора: нужно проводить 2 замера (нулевого и исследуемого р-ра), спектр строим по отдельным точкам.

СФ-10 (двулучевой):

 

6-система обратной связи, 7- компенсатор светового потока (диафрагма), 8- имерительный прибор (запись спектра). Задача 5,7,8 – компенсировать ослабление светового потока. “+”:спектр записывается за 1 приём, автоматически, но двулучевая схема требует поддержания полной идентичности кювет и фотоэлементов и одинаковой интенсивности двух потоков. Источниками полихроматического излучения явл. нагретые тела(тепловые источники).Тела, нагретые до комнатной t испускают электро-магнитное излучение инфракрасной области;в видимой области(400Нм) исп. лампы накаливания (точечные, перекальные лампы) t нити=2800 К, а тело светится желтым или белым светом. В инфракрасной части спектра исп. нагретые тела: штиф Нернста из ZrO2(1700К), глобар из Csi t=1300К.в ультрафиолетовой области нагревают до 6000К и исп. газовый плазменный разряд (водороная, ксеноновая лампа).согласно теории излучения абсолютно черного тела положение максимума испскания в спектре зависит от t и смещается в коротковолноую область при увеличении t по закону смещения Бина: λmax*T=2897 К. Приёмники излучения характеризуются спектральной и интегральной чувствительностью.фотоэлемент-устройство, преобразующее световую энергию в электрическую.его работа основана на явлении фотоэффекта(внутреннего или внешнего).При внешнем поглащение света приводит к отрыву электрона с облучаемой поверхности.Граница фотоэффекта определяется работой выхода фотоэлектронов с поверхности металла.Красная граница – это наибольшая λ,при которой еще наблюдается фотоэффект.Внутренний фотоэффект хар-ся увеличением электропроводности проводника под действием света.Закон Столетова: i=k*Y, i-фототок, k-коэф.пропорциональности, Y-интенсивность. Фотоэлемент с внешним фотоэффектом состоит из анода, помещенного в стеклянную колбу, и фотокатода.если колба эвакуирована, то фотоэлемент наз. вакуумным. Фотокатод– мультищелочной,кислородно-щелочной, кислородно-цезиевый. Фотоэлемент с внешним фотоэффектом безинерционны, имеют линейную световую хар-ку, малую чувствительность,большое внутреннее сопротивление позволяет включать их в усилительные схемы.

 

 

Большей чувстьвительностью обладают фотоумножители.

Их работа основана на внешнем фотоэффекте и вторичной электронной эммисии. эмиттеры. Они служат для измерения слабых токов.Внутренний фотоэффект используют в фотоэлементах с запирающим слоем. Фотоэлемент и фотоумножители нельзя использовать для регистрации интенсивности инфракрасного излучения из-за красной границы i = iº * δⁿ, где δ- коэф. усиления (вторичной электронной эммисии), n- число каскадов усиления,i - фототок на выходе,iº - фототок на входе.

 

Диспергирующий элемент выделяет монохроматическое излучение из полихроматического. Зависимость показателей преломления от λ наз. дисперсией. Диспергирующие призмы для видимой части спектра изготавливают из спец. оптического стекла, для UV- из кварца, солей щелочных из щелочно-земельных металлов. Её работа основана на зависимости показателя преломления среды от λ светового потока. Закон Снелла: sin i/sin i´ = nº / n = σφ/σλ – угловая дисперсия. Дифракционная решетки- решетки монохроматора. Дифракция - огибание препятствий световыми волнами. Интерференция света – наложение световых волн. Различают прозрачные и отражательные решетки. Прозрачная – кусок стекла, на кот наложена серия параллельных штрихов. При её освещении потоком излучения, прошедшем через щель, каждый штрих решетки становится новым источником излучения. В результате интерференции многих потоков излучение разлагается на компоненты с различными λ, т е спектр. Отражательные решетки получают нарезая щели канавки на зеркальной поверхности. Излучение отражается от каждого выступа решетки и интерференция отражающихся потоков вызывает дисперсию. разрешающая способность дифр. решетки выше чем у диспергирующей призмы, дисперсия не зависит от λ.

ГЖХ

подвижн. относительно неподвижн. По агрегатному состоянию хроматографические методы делятся на гжх,жтх,жжх,гтх. 1-газовый балон2-устройс. для очистки, осушки, регулировки скорости подачи.3-устр. Для ввода пробы, дозатор и испаритель4-разделительная колонка5-детектор фиксир. Компоненты6-усилитель детектора7-самописец – регистратор. Подвижн. фаза - газоноситель д.б. инертен по отношению к разделяемым веществам. Неподвижн ф.-нелетучая,термически устойчивая, хим. Инертная и иметь опр. Р азделяющую(растворяющую) способность по отношению к компонентам смеси (исп-т высокомолекулярные насыщенные углеводороды). Тв.ф.-для фиксирования жидкой её наносят тонким слоем на мелко измельчённый тв. Носитель(Пенза, стекло) должн. Иметь одинаковый размер зёрен, пористую поверхность. Это набивается в метал./стекл. Колонки(диам. – неск. Мм)-насадочные колонки.

Механизм разделения компонентов ГЖХ:

 

 

Детекторов десятки типов. Наиболее известны – катарометр (теплопровлдность), пламенно- иниционный. Работа катарометра на фиксации изменения теплопроводности газового потока. Коэф-т теплопередачи от тв. к газу зависит от состава окружающего газа.

Устройство детекторов: Катарометр - принцип работы: измерение

сопротивления нагретой платиновой или вольфрамовой нити, которое зависит от теплопроводности омывающего газа. Количество теплоты, отводимое от нагретой нити при пост. усл., зависит от состояния газа. Чем больше теплопров-ть опр-яемых компонентов смеси будет отличаться от теплопроводности газа-носителя, тем большей чувств-тью будет обладать катарометр.

Схема катар. Детектор реагирует на изменение природы и С ан-х в-в и автоматически даёт сигнал как функцию времени. Получают график общего вида из серии симметричных пиков - хроматограмма. Положение пика используют для идентификации компонента в пробе, а площадь под пиком- относительное содержание компон-та. τмин. –время удерживания (удержанный объём).На практике мереются отрезки τ1,τ2,τ3- пропорциональные временам удерживания.

Пламенно-иниционный детектор (чувстввит.10 в степени -15)- измере7ние изменения электропроводности пламени водородной горелки. Вводится часть газового потока на выходе из колонки. При пиролизе орг. в-в образуются ионы, дающие в пламени ток ионизации. Величина этого тока~числу ионов ~С. Характеристики детектора:1- Чувствительность 2- предел детектирования 3- линейность сигнала 4-воспроизводимость 5- стабильность работы

ИК-спектроскопия.

Колебания атомов в молекуле: з-н Гука [ню]=(1/2[пи])*√к/м, к-жесткость связи. Валентные колебания- до линии связи(симметричные и несимметричные), деформационные(2-х атомов, связанных с третьим с изменением валентного угла между ними), ножничные, маятниковые, веерные, крутильные, плоскоскелетные, неплоскоскелетные. Каждому виду колебаний соответствует своя частота (энергия кванта)

Т

g (gl)

ИК- спектр – оптический паспорт молекулы. Мы можем привести задачу расшифровки спектра в язык структурных формул. Расшифровка ИКС(ик –спектров)- для установления структуры соединения ИКС расшифровывают. Для каждой полосы погл. в спектре находят соответствующую атомную группу/хим. Связь, а затем по совокупности групп реконструируют всю молекулу в целом. Корреляции (связь) меж. спектром и структурой объединены в таблицы характеристических частот и корреляционную диаграмму. характеристические частоты(полосы)- кот-е свойственны данной связи/группе атомов и свободны от наложения других полос и сам. главное воспроизводимы в различных соединениях.

Корреляционная диаграмма:

	Волновые числа
группа
-СНз
-ОН

Систематический поиск класса в-ва проводится по ключевым частотам-частоты характерные классам органических соединений. В зависимости от наличия или отсутствия в спектре соединения ключевой частоты из дальнейшего рассмотрения исключается значительное количество классов соединений, дальше проводят другую частоту. Потом спектр расшифровывают и сравнивают с атласом.