II процесс (коррозия с кислородной деполяризацией)

4Me + nO₂ + 2nH₂O → 4Meⁿ⁺ + 4nOH^–

2Zn + O₂ + 2H₂O → 2Zn²⁺ + 4OH^–

Коррозия металла кислородом (О₂) возможна, если >0.

У поверхности катодного участка скапливаются анионы – ОН^– или кислотные остатки и раствор приобретает избыточный отрицательный заряд. Следовательно, в среде электролита возникает разность потенциалов у поверхности анодного и катодного участков. В результате чего катионы Meⁿ⁺₍₁₎ (или Zn²⁺) и анионы – ОН^– (или кислотные остатки) перемещаются навстречу друг другу. Таким образом, в системе направленно перемещаются заряженные частицы – электроны по металлу и ионы в среде электролита, т.е. возникает электрический ток.

Совокупность анодного, катодного участков и электролита образуют коррозионный гальванический элемент, который описывает следующая краткая схема.

Анодный ө Активный Электролит Неактивный Катодный

участок металл (1) Н₂О, О₂, … металл (2) участок,

 

или: ө Zn H₂O, O₂ Sn

 

В зависимости от свойств катионов активного металла и состава коррозионной среды могут протекать разнообразные вторичные процессы коррозии

– образование осадков гидроксидов в объеме электролита

Meⁿ⁺ + nOH^– → Me(OH)_n↓;

– образование осадков плохорастворимых солей.

Например: 2Meⁿ⁺ + nS^2- → Me₂S_n↓

например: Fe³⁺ + PO₄^3- → FePO₄↓;

 

– образование комплексных соединений

Meⁿ⁺ + mL [MeL_m]ⁿ⁺

лиганд

Например:

Zn²⁺ + 4NH₃ [Zn(NH₃)₄]²⁺;

– окисление катионов активного металла до более высоких степеней окисления.

Например

4Fe²⁺ + O₂ + 2H₂O → 4Fe³⁺ + 4OH^–;

– частичная дегидратация осадков гидроксидов.

Например, «ржавчина» имеет сложный переменный состав

x FeO ∙ y Fe₂O₃ ∙ z H₂O;

– «наводораживание» неактивного металла, в результате поглощения им водорода, выделяющегося на катодных участках.

–

Электролиз

 

Электролиз – окислительно-восстановительный процесс, протекающий в среде электролита под воздействием электрического тока и сопровождающийся разрядом ионов на электродах. Электролиз – разложение электролита электрическим током.

Процессы электролиза проводятся в электролитических ячейках (электролизерах). Электролитическая ячейка состоит из двух электродов, погруженных в расплавленную соль или водный раствор, как показано на рис. 8. Электрическую энергию получают от аккумуляторной батареи или от другого источника электрического тока. Каков бы ни был источник электрического тока, он играет роль «электронного насоса», нагнетающего электроны в один электрод и удаляющего их с другого электрода. При удалении электронов с электрода на нем создается положительный заряд, а при нагнетании электронов на электрод – отрицательный заряд. При электролизе расплавленного NaCl, схематически изображенном на рис. 8, ионы Na⁺ присоединяют электроны на отрицательном электроде и восстанавливаются. По мере уменьшения концентрации ионов Na⁺ вблизи этого электрода к нему диффундируют дополнительные ионы Na⁺. Точно так же происходит и перемещение ионов Cl^– к положительному электроду, где они отдают электроны и окисляются. Как и в гальваническом элементе, электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом, а электрод, на котором происходит окисление, называется анодом. В рассматриваемом случае в электролитической ячейке протекают следующие реакции

на аноде: 2Cl^– (ж.) → Cl2(г.) + 2e^–   на катоде: 2Na^+(ж.) + 2e^– → 2Na(ж.)   2Na^+(ж.) + 2Cl^–(ж.) → 2Na(ж.) + Cl2(г.)

Рис. 8. Электролиз расплава хлорида натрия

 

Потенциал разложения – минимальное напряжение, которое необходимо устанавливать, чтобы электролиз шел с заметной скоростью. Величина потенциала разложения изменяется в интервале от 0,5 В (очистка меди) до 7 В (получение алюминия).

Потенциал разложения пропорционален разности окислительно-восстановительных потенциалов окислителя и восстановителя, но всегда её превышает на величину потенциала перенапряжения (U_перен.)

U_разл.= |φ_ок. – φ_вос.| + U_перен.

U_перен. = φ_перен. + φ_перен, ,

^{кат. ан.}

то есть на практике для проведения электролиза всегда требуется более высокое напряжение, чем вычисленное по электродным потенциалам.

Это объясняется наличием внутреннего сопротивления электролизера, явлением концентрационной и электрохимической (перенапряжение) поляризации электродов. Особое значение приобретает электрохимическая поляризация, так как в результате выделения на инертных электродах продуктов электролиза меняется состояние поверхности электродов; в электролизере возникает гальванический элемент, ЭДС которого необходимо преодолеть.

Перенапряжение – сложное по своей природе явление и зависит от многих факторов как внешних, так и внутренних материала электродов, характера их поверхности, плотности тока, температуры и других условий электролиза; природы продуктов электролиза, их агрегатных состояний. Металлы выделяются, как правило, с небольшим перенапряжением. Газообразные продукты характеризуются большим перенапряжением выделения при электролизе. Потенциал перенапряжения определяют экспериментально.

Электролиз растворов солей

В растворах солей, помимо гидратированных катионов и анионов электролита, присутствует растворитель – вода, которая может проявлять свойства окислителя за счет водорода в степени окисления +1 либо восстановителя за счет кислорода в степени окисления –2.

Н₂О – окислитель

2Н⁺ + 2е Н₂ (рН<7)

2Н₂О + 2е Н₂ + 2ОН^- (рН≥7)

Окислительно-восстановительный потенциал «водородного электрода» зависит от рН

рН=0

рН=7

рН=14

Н₂О – восстановитель

2Н₂О – 4е О₂ + 4Н⁺ (рН≤7)

4ОН^– – 4е О₂ + 2Н₂О (рН>7)

Окислительно-восстановительный потенциал «кислородного электрода» зависит от рН

рН=0

рН=7

рН=14

Если в растворе электролита присутствует несколько возможных окислителей и несколько возможных восстановителей, осуществляется тот процесс, который характеризуется наименьшим потенциалом разложения. То есть на катоде восстанавливается окислитель с наибольшим суммарным значением окислительно-восстановительного потенциала и перенапряжения, а на аноде окисляется восстановитель с наименьшим суммарным значением окислительно-восстановительного потенциала и перенапряжения.