Робота 5.2. Визначення молярної маси ВМС віскозиметричним методом

Спираючись на теорію в’язкості Ейнштейна для розведених розчинів низькомолекулярних сполук, Штаудингер встановив залежність специфічної в’язкості розведених розчинів полімерів від їх концентрації. Для розчинів, що містять анізодіаметричні (наприклад, паличкоподібні) макромолекули, він отримав співвідношення:

(5.8)

де h_sp = – специфічна в’язкість розчину; К – константа, яка є характерною для розчинів полімерів одного гомологічного ряду у певному розчиннику і яка визначається, наприклад, за молярною масою низькомолекулярних членів гомологічного ряду кріоскопічним методом; М – молярна маса полімеру; с – масовачастка полімеру у розчині.

З рівняння (5.8) випливає, що специфічна в’язкість, віднесена до концентрації, тобто приведена в’язкість , не залежить від концентрації с розчину полімеру і пропорційна його молярній масі М:

(5.9)

Рівняння Штаудингера (5.8) є справедливим лише для розчинів полімерів, що містять короткі та жорсткі ланцюги, які здатні зберігати паличкоподібну форму. Гнучкі ж ланцюги полімерів, що складаються зі значної кількості молекул, зазвичай згортаються в клубок, що зменшує опір їхньому руху. В таких випадках більш коректно пов’язувати молярну масу полімеру з характеристичною в’язкістю , оскільки саме ця величина визначає приріст в’язкості розчину, обумовлений присутністю в ньому мікрочастинок та їхньою анізодіаметричністю.

Для визначення молярної маси полімерів за характеристичною в’язкістю найчастіше застосовують рівняння Марка – Куна – Хаувінка:

(5.10)

де K – константа, що залежить від природи розчинника та полімеру; a –стала, яка характеризує форму макромолекули та може набувати значень від 0,5 (для клубків – глобул) до 1,7 (у випадку абсолютно жорстких макромолекул). Величини цих констант для деяких систем наведено в табл. 5.4.

 

Таблиця 5.4. Значення констант K та a рівняння Марка–Куна–Хаувінка для деяких систем полімер – розчинник

№	Полімер	Розчинник	K	a
	Метилцелюлоза, карбоксиметилцелюлоза	Вода	2,80×10^–4	0,67
	Полівініловий спирт	Вода	3,00×10^–4	0,50
	Желатина	Вода	1,30×10^–3	0,52
	Поліакриламід	Вода	0,63×10^–4	0,80
	Полівінілацетат	Ацетон	1,02×10^–4	0,72

 

Отже, для визначення молярної маси полімеру за експериментальною концентраційною залежністю в’язкості його розчинів розраховують значення специфічної та приведеної в’язкості. Екстраполяцією лінійної залежності від концентрації на нульове значення визначають характеристичну в’язкість (див. рис. 20). Використовуючи її значення, за рівнянням (5.10) обчислюють молярну масу полімеру.

Хід виконання роботи

Метою роботи є визначення молекулярної маси ВМС на підставі вимірювань в’язкості розчинів.

1. Підготовка до експерименту:

1.1. В табл. 5.5 зазначити систему, що досліджується: вказати назву ВМС та розчинника, навести концентрацію вихідного розчину с ₀ і концентрації розчинів (за вказівкою викладача), які потрібно приготувати шляхом розведення вихідного розчину для проведення дослідження.

1.2. Розрахувати та записати в табл. 5.5 об’єми вихідного розчину та розчинника, які необхідні для приготування 10 см³ кожного з розчинів.

1.3. За допомогою бюреток приготувати розчини, наливаючи в сухі пронумеровані пробірки зазначені в табл. 5.5 об’єми рідин.

Таблиця 5.5. Дані для приготування досліджуваних розчинів

 

Система, що досліджується	Температура досліду, ^0С
ВМС		Розчинник		Масова частка полімеру у вихідному розчині с0:
№	Об’єм, см^3	Масова частка полімеру у досліджуваному розчині с, г/г:
вихідний розчин	розчинник

2. Проведення експерименту:

2.1. Тричі промити дистильованою водою віскозиметр і три рази визначити час витікання води через капіляр віскозиметра, записуючи отримані результати в табл. 5.6. За табл. 5.1 визначити для температури досліду і записати в табл. 5.6 значення в’язкості води.

2.2. Визначити за допомогою віскозиметра тричі час витікання кожного з досліджуваних розчинів (різниця у часі не повинна бути більше
1 с). Досліди проводити в порядку збільшення концентрації розчинів. Записати отримані дані в табл. 5.6. При переході від попереднього розчину до наступного віскозиметр не промивати.

2.3. Розрахувати та записати в табл. 5.6 середній час витікання для кожного з досліджуваних розчинів.

Таблиця 5.6. Експериментальні дані та результати розрахунків

 

№	Концентрація розчину с, г/г	Час витікання t, с	Розраховані значення в’язкості
					середній		sp	r

3. Обробка експериментальних даних:

3.1. За отриманими експериментальними даними розрахувати та зафіксувати у табл. 5.6 для кожного з розчинів:

3.1.1. в’язкість розчину за формулою (5.7);

3.1.2. специфічну в’язкість, обчислену за рівнянням:

;

(5.11)

3.1.3. приведену в’язкість, визначену за співвідношенням (5.9).

3.2. За даними табл. 5.6 побудувати графік залежності = , який має бути прямою (рис. 20).

Рис. 20. Графік залежності приведеної в’язкості від концентрації

3.3. Визначити величину відрізка, що відтинається прямою на осі ординат і дорівнює характеристичній в’язкості [ h ] (див. рис. 20). Знаючи її, на підставі рівняння (5.10) визначити молярну масу ВМС за формулою:

(5.13)

(значення коефіцієнтів K та a для конкретної системи взяти із табл. 5.4).

Звіт

Таблиці 5.5 і 5.6.

Графік = f(c).

Значення молекулярної маси ВМС:

Висновок.

Питання до лабораторної роботи

1. Як визначається молярна маса полімеру за вимірюваннями в’язкості його розчинів?

Література: [1] 261– 269, 323 – 331; [2] 237 – 249, 265 – 273; [3] 321– 326, 423 – 437; [4] 214 – 220.