Лабораторна робота № 2 «поверхневий натяг.

АДСОРБЦІЯ НА РІДКІЙ ПОВЕРХНІ»

 

Перед виконанням лабораторної роботи необхідно передусім засвоїти основні закономірності адсорбції на рідкій поверхні: поняття поверхнево-активних (ПАР) та поверхнево-інактивних (ПІАР) речовин, термодинаміку адсорбції (рівняння Гіббса), методику розрахунку величин надлишкової адсорбції на рідкій поверхні та принцип побудови ізотерми адсорбції. Необхідно ознайомитись з методами визначення поверхневого натягу рідин і розмірів молекул ПАР (довжини та площі, що займає одна молекула на рідкій поверхні).

 

Стислі теоретичні відомості

Шар рідини, що прилягає до її поверхні та має товщину, сумірну з відстанню, на якій діють міжмолекулярні сили, називається поверхневим шаром. Молекули рідини в поверхневому шарі перебувають під дією сил притягання сусідніх молекул. Рівнодіюча цих сил притягання спрямована углиб рідини. Тому переміщення молекул з глибини рідини в поверхневий шар вимагає виконання системою роботи проти сил притягання.

Робота, яку необхідно виконати для збільшення площі поверхні рідини на одиницю, називається поверхневим натягом . Поверхневий натягможна розглядати також як силу, що діє на одиницю довжини контуру, який обмежує поверхню та обумовлює її скорочення. Відповідно до наведених визначень поверхневий натяг має розмірність Дж/м² або Н/м.

Робота утворення нової поверхні, яку система виконує внаслідок перебігу ізотермічного оборотного процесу (максимальна робота), чисельно дорівнює зменшенню енергії Гіббса (ізобарно-ізотермічного потенціалу) системи:

,

а для одиниці площі поверхні вона складає

.

Таким чином, поверхневий натяг дорівнює надлишку енергії Гіббса, що припадає на одиницю площі поверхні.

Надлишок поверхневої енергії гетерогенної системи з міжфазною поверхнею поділу площею обчислюється за рівнянням

.

Самочинне прагнення до зменшення поверхневої енергії системи може бути реалізоване або шляхом зменшення міжфазної поверхні (наприклад, при коагуляції), або за рахунок зменшення поверхневого натягу розчину. Речовини, які, концентруючись на поверхні поділу фаз, здатні зменшувати її поверхневий натяг, називаються поверхнево-активними речовинами (ПАР).

Зв’язок між адсорбційними та енергетичними характеристиками поверхневого шару встановлює рівняння Гіббса

,

(2.1)

де Г – надлишкова адсорбція (поверхневий надлишок) розчиненої речовини (моль/м²), тобто надлишкова концентрація розчиненої речовини в поверхневому шарі розчину порівняно з його об’ємною концентрацією с; s – поверхневий натяг розчину, Дж/м²; R – універсальна газова стала; T – температура, К.

Величина називається поверхневою активністю розчиненої речовини та характеризує її здатність до адсорбції. Якщо зі збільшенням концентрації розчиненої речовини у розчині поверхневий натяг зменшується, тобто (рис. 4), згідно з рівнянням (2.1) Г > 0 (рис. 5), адсорбція позитивна і ПАР накопичується в поверхневому шарі розчину.

 

Рис. 4. Ізотерма поверхневого натягу	Рис. 5. Ізотерма адсорбції Гіббса

Існують речовини, зі збільшенням концентрації яких у розчині поверхневий натяг збільшується (рис. 4). В цьому випадку , Г < 0 (рис. 5), а адсорбція є негативною, тобто концентрація речовини в поверхневому шарі менша, ніж в об’ємі розчину. Такі речовини називаються поверхнево-інактивними (ПІАР).

До поверхнево-активних речовин належать органічні молекули, які складаються з неполярного вуглеводневого радикалу та полярної гідрофільної функціональної групи (–OH, –COOH, –SO₃H та ін.). Двоїстий характер дифільних молекул проявляється при їх адсорбції на межі поділу фаз (рис. 6), коли вони орієнтуються в адсорбційному шарі полярною групою в напрямку полярної фази (наприклад, води), а неполярною ‑ в напрямку неполярної фази (наприклад, повітря). Поверхнево-інактивними речовинами є сполуки, що добре сольватуються розчинником (сильні та слабкі електроліти, сахароза, уротропін тощо).

 

Рис. 6. Схема адсорбції ПАР на межі поділу фаз розчин – газ у випадку граничної адсорбції: кола – полярні групи; зигзаги – неполярні радикали

У гомологічному ряду ПАР зі збільшенням довжини вуглеводневого радикала збільшуються гідрофобні властивості речовини. Це призводить до зменшення її розчинності у воді і підвищення здатності до адсорбції.

Встановлено, що в розведених розчинах карбонових кислот або спиртів при збільшенні вуглеводневого ланцюга на одну метиленову групу
(–CH₂–) поверхнева активність і відповідно здатність до адсорбції збільшуються в середньому в 3 – 3,5 рази. Ця закономірність називається правилом Траубе – Дюкло.

Зміна поверхневого натягу розчину ПАР з концентрацією c по відношенню до поверхневого натягу розчинника s ₀ описується емпіричним рівнянням Шишковського:

,

(2.2)

де A і B – емпіричні константи. Для розчинів ПАР .

Диференціювання рівняння (2.2) по концентрації приводить до виразу

,

підстановка якого в рівняння Гіббса (2.1) дає

.

При високих концентраціях розчину

,

де Г_¥ – надлишкова адсорбція при максимальному заповненні поверхні (гранична надлишкова адсорбція). Звідси константа В рівняння Шишковського дорівнює

(2.3)

і відповідно

.

(2.4)

Рівняння (2.4) за виглядом нагадує рівняння Ленгмюра (1.2). Величина поверхневого надлишку Г практично співпадає з абсолютною кількістю адсорбованої речовини a у поверхневому шарі, тому що концентрація адсорбату в розведеному розчині дуже мала у порівнянні з концентрацією в адсорбційному шарі. Константа A в рівняннях Шишковського (2.2) та (2.4) має такий самий зміст, що й константа K в рівнянні Ленгмюра (1.2), і є константою рівноваги процесу адсорбції.

Використовуючи рівняння Ленгмюра, можна визначити граничне (максимальне) значення адсорбції на межі поділу фаз газ/розчин. Розрахунок ізотерми повної адсорбції a = f (c), яку зображено на рис. 1, можна провести також за допомогою рівняння Ленгмюра.

З теорії Ленгмюра випливає, що при досягненні граничної адсорбції на поверхні розчину утворюється щільний мономолекулярний шар з молекул ПАР (рис. 7). Це дозволяє розрахувати розміри молекул ПАР за величиною (кмоль/м²). Площа (м²), яку займає одна молекула в адсорбційному шарі, визначається за рівнянням:

,

(2.5)

довжина молекули l в м (товщина адсорбційного шару) обчислюється за формулою:

,

(2.6)

 

де V₀ – об’єм однієї молекули ПАР; M та r – молярна маса (кг/кмоль) та густина ПАР (кг/м³); N_А – число Авогадро (6,023·10²⁶ кмоль^–1).