Фотофизические свойства органических красителей

Органические красители составляют большой класс многоатомных молекул с сопряженными двойными связями. Лазерные красители обычно принадлежат к одному из следующих классов: 1) полиметиновые красители, обеспечивающие генерацию в красной или ближней ИК-области; 2) ксантеновые красители, генерирующие в видимой области. В качестве примера на рис. 1 показана химическая структура широко используемого красителя родамина 6G (к = 590 нм); 3) кумариновые красители, генерирующие в сине-зеленой области; 4) сцинтилляторные красители, генерирующие в УФ-диапазоне. В качестве растворителей используют воду, этанол, метанол, циклогексан, толуол, глицерин, бензол, ацетон и другие жидкости, а также полимерные материалы: полистирол, полиметакрилат. Органические красители, как правило, имеют сильные полосы поглощения в УФ- или видимой области спектра и при возбуждении светом соответствующей длины волны дают интенсивные широкополосные спектры люминесценции, как показано на рис. 2.

Молекулы красителей состоят из большого числа атомов (20-60 атомов в молекуле) и имеют сложную структуру, характеризующуюся большим числом колебательных степеней свободы составляющим величину, превышающую 10²_. Поэтому при рассмотрении механизма создания инверсии населенностей, в отличие от газовых лазеров на атомах и (небольших) молекулах, а также от твердотельных лазеров на примесных ионах, в случае лазера на молекулах органических красителей пользуются упрощенной пятиуровневой схемой изображенной на рис. 3.

При комнатной температуре и в равновесных условиях населены нижние колебательно-вращательные уровни основного синглетного состояния S₀. При оптическом возбуждении монохроматическим излучением на переходе в соответствии с принципом Франка - Кондона возбуждаются высшие колебательные уровни состояния S₁. Внутри этого состояния происходит быстрая (со временем 1-10 пс) релаксация на нижние колебательные уровни.

Избыточная энергия переводится в тепловую и нагревает молекулы красителя и растворитель. Излучательное время жизни возбужденных состояний терма S₁ равно обычно 1-5 нс. С нижних уровней состояния S₁ молекула может возвратиться в состояние S₀, испустив фотон (флуоресценция), частота которого меньше частоты поглощенного (стоксов сдвиг). При этом в соответствии с принципом Франка - Кондона переход будет осуществляться на высокорасположенные уровни основного состояния S₀. Эти уровни не заселены термически. Следовательно, цикл оптической накачки, включающий в себя наряду с S-S-поглощением и S-S-флуоресценцией безызлучательные релаксационные переходы в S₁- и S₀ -состояниях, происходит по четырехуровневой схеме.

Радиационные переходы не являются единственным каналом ухода возбужденных молекул с уровня S₁. Во-первых, возможны радиационные переходы между S₁ и другими возбужденными синглетными состояниями. Эти синглет-синглетные переходы могут приводить к поглощению на частоте флуоресценции и вызывать дополнительные потери. Однако спектры флуоресценции и S-S поглощения для большинства красителей не совпадают, поэтому данные потери не велики. Более существенным является переход (интеркомбинационная синглет-триплетная конверсия), которому способствуют атомы, молекулы или молекулярные комплексы, входящие в состав как красителя, так и растворителя, обладающие сильной спин-орбитальной связью. Заселение состояния T₁ приводит к возрастанию триплет-триплетного (Т - Т) поглощения, спектр которого обычно в той или иной мере перекрывается со спектром флуоресценции. Поскольку в силу правил отбора по спину для радиационных переходов состояние T₁ является долгоживущим (время жизни ~1 мс), то потери вызванные этим поглощением являются значительными и в ряде случаев делающих невозможными генерацию в непрерывном режиме.

Определим необходимое условие непрерывной генерации лазера на красителе. Если N₂ - полная населенность состояния S₁, то соответствующее усиление (без насыщения) на определенной длине волны, равно , где l - длина активной среды. Предположим теперь, что N_T населенность триплетного состояния Т₁. Тогда генерация будет происходить при условии, что усиление за счет вынужденного излучения больше потерь, обусловленных триплет-триплетным поглощением, т. е.

(1)

В стационарных условиях скорость релаксации населенности с триплетного состояния N_T/σ_T должна быть равна скорости ее нарастания за счет синглет-триплетной конверсии k_STN₂, т. е.

(2)

Объединяя (1) и (2), получаем условие

(3)

которое является необходимым для непрерывной генерации. Если это условие не выполняется, то лазер может генерировать только в импульсном режиме, причем длительность импульса накачки должна быть достаточно короткой, чтобы обеспечить значительную населенность, прежде чем она накопится в триплетном состоянии.

Для расселения состояния T₁ в раствор красителя добавляют специальные вещества - тушители увеличивающие вероятность безызлучательной конверсии . Наиболее эффективными из известных тушителей триплетного состояния в лазерах на растворах красителей являются кислород и непредельные углеводороды типа C₈H₈ и C₁₀H₁₂. Концентрация тушителей не должна быть слишком большой, чтобы не вызвать сокращения времени жизни верхнего лазерного уровня.