Получение и свойства коллоидных растворов

 

По своим размерам дисперсные частицы занимают промежуточное положение между молекулами, находящимися в истинных (молекулярных) растворах, и привычными для нас макрообъектами. Соответственно, получение дисперсных систем можно осуществить прямо противоположными методами – или конденсацией, то есть укрупнением частиц, в том случае, если исходным материалом является истинный раствор, или диспергированием, то есть измельчением, если исходным материалом выбран макрообъект (рис. 12.1).

Диспергирование можно проводить в так называемых коллоидных мельницах, изготовленных с применением полудрагоценного камня агата, отличающегося высокой механической твердостью и химической устойчивостью. Коллоидные мельницы широко используются в пищевой технологии, поскольку многие продукты питания (например, некоторые колбасы) состоят из дисперсных частиц.

Для уменьшения размера частиц суспензии иногда применяют ультразвуковое воздействие, способное образовывать в жидкой среде пузырьки вакуума. Схлопывание этих пузырьков (так называемая кавитация ) приводит к появлению мощных волн, способных разбить частицы суспензии на части.

При изготовлении дисперсных материалов также используют методы, относящиеся к группе CVD (chemical vapour deposition), в которых исходное вещество сначала попадает в газовую фазу в виде мельчайших капелек, а потом эти капельки осаждаются на поверхность и застывают. Примером является термическое распыление металлов в инертной среде или в вакууме.

Физическая конденсация не приводит к появлению новых химических веществ, она связана с изменением растворимости. Например, сера довольно хорошо растворима в спирте, но практически нерастворима в воде. Добавление воды к раствору серы в спирте резко снижает ее растворимость, в результате чего раствор мутнеет – происходит объединение молекул в более крупные дисперсные частицы.

Химическая конденсация может наблюдаться при взаимодействии двух хорошо растворимых веществ, в результате которого образуется малорастворимое соединение. Например, при добавлении раствора иодида калия к раствору нитрата серебра получается малорастворимый иодид серебра:

 

        АgNO_{3(избыток)} + KI → AgI↓ + KNO₃                (12.1)

 

В том случае, если оба раствора достаточно разбавлены, а добавление второго компонента происходит медленно, осадок не выпадет – образуются ядра иодида серебра, на поверхности которых формируется потенциалопределяющий слой катионов серебра (рис. 12.2 а).

 

Если проводить аналогичный процесс в избытке иодида калия:

     АgNO₃ + KI_{(избыток)} → AgI↓ + KNO₃             (12.2)

то на поверхности ядер иодида серебра будет формироваться потенциалопределяющий слой иодид-анионов в соответствии с правилом Фаянса (рис. 12.2 б).

При нагревании гидролиз усиливается, поэтому хлорид железа в разбавленном водном растворе будет превращаться в малорастворимый гидроксид железа:

.                         (12.3)

На поверхности ядер гидроксида железа будет формироваться потенциалопределяющий слой катионов железа Fe³⁺ (рис. 11.2 а).

Наличие у коллоидных частиц электрического заряда позволяет им двигаться в электрическом поле. Это явление было открыто профессором Московского университета Рейссом в 1809 году, и получило название электрофорез (рис. 12.3 а).

 

 

При формировании потенциалопределяющего слоя одни ионы адсорбируются на поверхности дисперсных частиц, а другие (противоионы) остаются в дисперсионной среде (рис. 12.2). Таким образом, жидкая среда так же приобретает электрический заряд, и способна поэтому двигаться через мембрану в электрическом поле. Это явление также было открыто Рейссом, оно получило название электроосмос (рис. 12.3 б).

 

 

Так же как при осмосе (рис. 4.1 б) жидкая среда проходит через мембрану, но в случае электроосмоса причиной является не разность концентраций, а разность электрических потенциалов.

Как уже говорилось выше, устойчивость коллоидных частиц определяется наличием на их поверхности потенциалопределяющего слоя - одноименно заряженные коллоидные частицы отталкиваются друг от друга. Поэтому нейтрализация потенциалопределяющего слоя приводит к слипанию, к укрупнению коллоидных частиц.

Коагуляцией называется разрушение коллоидного раствора, вызванное укрупнением дисперсных частиц. Наиболее распространенной причиной коагуляции является добавление к коллоидному раствору солей или других сильных электролитов. Попавшие в коллоидный раствор противоионы нейтрализуют потенциалопределяющий слой коллоидных частиц. Потеряв свой электрический заряд, они утрачивают способность отталкиваться друг от друга.

Зависимость между концентрацией соли и скоростью коагуляции не является линейной (рис. 12.4). На начальном участке коагуляция протекает крайне медленно. Однако при достижении некоторого критического значения концентрации соли скорость коагуляции резко возрастает и достигает своего максимума. Порогом коагуляции (γ) называется минимальная концентрация соли, приводящая к быстрой коагуляции коллоидного раствора.

 

Так как к коагуляции приводит нейтрализация потенциалопределяющего слоя, определяющее значение имеет величина заряда противоионов – чем она больше, тем сильнее выражена коагуляционная способность противоиона, и тем ниже будет порог коагуляции. Например, порог коагуляции двухзарядных ионов существенно ниже порога коагуляции однозарядных ионов (γ_II<γ_I). Правило Шульце показывает соотношение порогов коагуляции ионов разного заряда:

.                                               (12.4)

По отношению к коллоидным частицам, заряженным отрицательно (рис. 12.2 б), наименьший порог коагуляции будет наблюдаться у трехзарядных катионов (например, Al³⁺, Fe³⁺), несколько больший порог коагуляции - у двухзарядных катионов, таких, как Ca²⁺, Mg²⁺, а самый большой порог коагуляции – у однозарядных катионов (например, Na⁺, K⁺). По отношению к коллоидных частицам, заряженных положительно (рис. 12.2 а) наименьший порог коагуляции будет у наблюдаться трехзарядных анионов (например, у фосфата PO₄^3-, у гексацианоферрата [Fe(CN)₆]^3-), несколько больший – у двухзарядных анионов (например, сульфат SO₄^2-), а самый большой порог коагуляции - у однозарядных анионов, таких, как нитрат NO₃^- или хлорид Cl^-. Правило Шульце (12.4) найдено экспериментально и имеет приблизительный характер.

Укрупнение коллоидных частиц, вызванное их коагуляцией, может привести к их оседанию под действием силы тяжести, которое называется седиментацией. Сила тяжести F_т, которая действует на сферическую частицу, находящуюся в жидкой среде, составляет:

,                            (12.5)

где V – объем частицы, r – радиус, ρ – плотность частицы, d – плотность жидкой среды, g – ускорение свободного падения. Сила трения F_тр, действующая на равномерно движущуюся сферическую частицу, в соответствии с законом Стокса, линейно зависит от скорости ее движения :

,                                                       (12.6)

где η – коэффициент вязкости.

При равномерном движении частицы сила тяжести F _т равна силе трения F _тр. Используя выражения (12.5) и (12.6) можно получить формулу, показывающую скорость седиментации:

.                                                          (12.7)

Как следует из выражения (12.7), скорость седиментации пропорциональна квадрату радиуса частицы, она быстро возрастает при увеличении ее размера. Коллоидные (нанодисперсные) частицы имеют размер меньше 100 нм, поэтому они практически не способны оседать под действием силы тяжести. Скорость оседания более крупных микродисперсных частиц существенно зависит от их размера. На этом основано так называемое седиментационное разделение – отбор частиц нужного размера из смеси.

Исследование скорости седиментации позволяет в соответствии с выражением (12.7) определить размер частиц в дисперсной системе. Для этого находят зависимость массы осевших частиц от времени. Ввиду того, что путь частиц одинаков, а скорость обратно пропорциональна времени, полученная зависимость позволяет рассчитать долю частиц определенного размера среди общего количества дисперсных частиц.

В том случае, если плотность дисперсных частиц ρ больше плотности жидкости d, скорость седиментации (12.7) станет отрицательной – частицы будут не оседать на дно, а всплывать к поверхности.

Многие научные и практические задачи связаны с необходимостью выделения из коллоидного раствора нанодисперсных частиц, скорость седиментации которых крайне мала ввиду их малого размера. Для повышения скорости седиментации российский ученый А.В. Думанский предложил помещать коллоидные растворы в центрифугу, где на них действует ускорение, в сотни или даже в тысячи раз превышающее ускорение свободного падения g. В этом случае, в соответствии с выражением (12.7), в сотни или даже в тысячи раз повышается и скорость седиментации.

Дисперсные системы отличаются по своим оптическим свойствам от истинных растворов, потому что дисперсные частицы, в отличие от молекул, имеют поверхность, способную отражать свет. Разнонаправленное отражение света множеством дисперсных частиц называется светорассеиванием (рис. 12.7). Интенсивность рассеянного света I зависит от его длины волны λ (закон Релея):

                                                                     (12.8)

Чем длина волны меньше, тем больше светорассеивание. Именно этим объяснятся голубой цвет неба - солнечные лучи рассеиваются на пылинках и неоднородностях плотности воздуха. По этой же причине дымок костра имеет в солнечную погоду синеватый цвет. Голубой цвет глаз также связан со светорассеиванием – красящий пигмент радужной оболочки в этом случае представляет собой не сплошную среду, а отдельные островки, то есть дисперсные частицы.

В соответствии с (12.8), лучше проходит через дисперсную систему свет с большей длиной волны, поэтому солнце на закате имеет красный цвет – свет с другими длинами волн по дороге к наблюдателю рассеивается.