Химическая связь и межмолекулярные взаимодействия

 

Атом, как известно, состоит из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов. Химическая связь между атомами возникает благодаря волновым свойствам электронов. Если волны совпадают по частоте и по фазе колебаний, то они усиливают друг друга (конструктивная интерференция). Два электрона, принадлежащие разным атомам, могут в результате конструктивной интерференции образовать устойчивое состояние, которое называется электронной парой (рис. 8.1).

 

Атомы неметаллов обычно соединяются с помощью электронных пар, такую связь называют ковалентной. Число электронных пар характеризует кратность связи. Если два атома соединены одной электронной парой, то связь называют одинарной, двумя электронными парами – двойной. Соединения, образованные с помощью ковалентных связей, имеют постоянный состав.

Способность атомов в молекулах притягивать к себе электроны называется электроотрицательностью (приложение, табл. 7). Наиболее электроотрицательными атомами являются неметаллы, особенно фтор, кислород и азот. Наименее электроотрицательными атомами являются металлы, они легко отдают свои электроны.

Связь между атомами, значительно отличающимися между собой по электроотрицательности, имеет полярный характер. Молекулы, в которых положительные и отрицательные заряды разделены в пространстве, называются диполями. Связь между атомами с одинаковой электроотрицательностью является неполярной (положительные и отрицательные заряды равномерно перемешаны по всему объему молекулы). 

При образовании ионной связи электроны значительно смещаются от атома металла к атому неметалла, поэтому она обладает высокой полярностью. Связывание атомов в этом случае можно объяснить электростатическим притяжением между образовавшимися ионами. Состав соединений с ионными связями не является постоянным, он зависит от способа получения данного вещества.

Металлическая связь соединяет атомы металла. В этом случае образуется кристаллическая решетка, состоящая из катионов металла и так называемого электронного газа – единой огромной связи, соединяющей миллиарды атомов. Так как электронный газ может свободно перетекать из одной области кристалла в другую, металлы имеют высокую электропроводность, высокую теплопроводность и пластичность (в случае деформации электронный газ сдвигается, но продолжает соединять атомы).

Ковалентную, ионную и металлическую связи относят к сильным химическим связям. Они прочно соединяют атомы в молекулах или в кристаллах, что приводит к образованию новых веществ. Наряду с этим существуют так называемые мягкие химические связи, соединяющие друг с другом не атомы, а молекулы. При возникновении мягких химических связей новые химические вещества не образуются.

Водородная связь соединяет значительно ионизированный атом водорода (то есть атом, потерявший свой электрон) одной молекулы и очень электроотрицательный атом другой молекулы или другой части макромолекулы. Например, водородная связь соединяет молекулы воды, и это объясняет ее жидкое агрегатное состояние в отличие от подобных воде соединений (H₂S, H₂Se, H₂Te), которые являются газами, несмотря на большую молярную массу. Особенности воды объясняется большей электроотрицательностью кислорода по сравнению с серой, селеном и теллуром. Так как водородная связь не является сильной, ее принято обозначать не линией, а тремя точками.

Межмолекулярное взаимодействие также может возникать с помощью так называемых сил Ван-дер-Ваальса. Это взаимодействие вызвано существованием ориентационного, индукционного и дисперсионного эффектов.

Ориентационный эффект объясняется таким перемещением (ориентацией) полярных молекул друг относительно друга, при котором положительно заряженная часть одного диполя электростатически притягивается к отрицательно заряженной части другого диполя (рис. 8.2).

 

 

Индукционный эффект вызван вынужденной поляризацией неполярной молекулы, которая происходит благодаря смещению электронов при контакте с ионом или с диполем (рис. 8.3).

 

Дисперсионный эффект – это притяжение неполярных молекул, вызванное их вынужденной поляризацией. Электроны неполярной молекулы могут случайно сместиться, и она на какое-то мгновение превратиться в диполь. Если рядом окажется другая неполярная молекула, в ней произойдет вынужденное смещение электронов, и она тоже превратится в диполь. Таким образом, в результате дисперсионного эффекта неполярные молекулы превращаются в диполи, которые притягиваются друг к другу (рис. 8.4).

 

Как правило, в результате межмолекулярного взаимодействия подобное притягивается к подобному. Например, неполярные молекулы (жир) хорошо растворяются в неполярных растворителях (в бензине), а полярные молекулы (поваренная соль) – в полярных растворителях (в воде). 

Сорбция

 

Сорбцией называется поглощение одним веществом (сорбентом) другого вещества (сорбата).

Если в результате взаимодействия между сорбатом и сорбентом образуется новое вещество, то этот процесс называется хемосорбцией (химической сорбцией). Если взаимодействие между сорбентом и сорбатом протекает без образования нового химического вещества, только за счет межмолекулярного взаимодействия (сил Ван-дер-Ваальса), то такой процесс называется физисорбцией (физической сорбцией).

  Десорбцией называется процесс, обратный сорбции, то есть отрыв молекулы сорбата от поверхности сорбента (рис. 9.1).

Обычно молекула сорбата остается на поверхности сорбента – тогда этот процесс называется адсорбцией, а сорбент называется адсорбентом. Однако в некоторых случаях молекулы сорбата вследствие диффузии проникают в глубину сорбента (абсорбция). Ввиду того, что адсорбцию и абсорбцию

 

 

трудно отделить друг от друга, обычно говорят об их суммарном действии, то есть о сорбции.

Если представляется возможность определения поверхности сорбента, величину адсорбции Γ (гамма) определяют как отношение количества молей ν сорбата x к площади поверхности сорбента S:

.                                                                 (9.1)

В этом случае размерность сорбции – моль/м². Основываясь на (9.1), величину сорбции можно определить как изменение поверхностной концентрации.   

Однако корректно определить площадь поверхности сорбента далеко не всегда представляется возможным, поэтому обычно величину сорбции определяют как отношение количества молей сорбата к массе сорбента m:

.                                                                (9.2)

 В этом случае размерность сорбции – моль/кг.

Как уже говорилось в предыдущей главе, подобное притягивается к подобному, поэтому для сорбции неполярных веществ используют неполярные сорбенты, например, активированный уголь, а для сорбции полярных веществ – полярные сорбенты, например, силикагель.

Древесный уголь получают при термической обработке древесины в отсутствии кислорода. В этом случае происходит дегидратация и дегидрирование органических веществ (отщепление воды и водорода), в результате чего они превращаются в углерод. Активированный уголь получают при термической обработке древесины паром в отсутствии кислорода. Это приводит к вымыванию протоплазмы, которая находится внутри клеток, и к обугливанию клеточных мембран. Удельная площадь поверхности активированного угля, полученного на основе ореховой скорлупы, может достигать 2200 м²/г. Активированный уголь является универсальным сорбентом, но наиболее активно он поглощает органические вещества.

Основу силикагеля (silica gel) составляет диоксид кремния (SiO₂), с хорошо развитой поверхностью (~1000 м²/г). Силикагель широко применяют для удаления паров воды в тех случаях, когда эти пары способны нанести ущерб каким-либо материалам. Например, пакетики с силикагелем помещают внутри баночек с лекарствами или в коробки с обувью.

Сорбция существенно зависит от температуры и от концентрации сорбата. Если исследуют зависимость сорбции от концентрации сорбата, то температуру оставляют постоянной, поэтому такая зависимость называется изотермой. Согласно теоретическим представлениям Ленгмюра, частицы сорбата способны взаимодействовать не со всей поверхностью сорбента, а только с определенными ее участками, которые называются центрами адсорбции, причем на каждом центре способна сорбироваться только одна молекула сорбата. Скорость процесса сорбции v_s, согласно Ленгмюру, составляет

,                                                 (9.3)

где k_s – константа скорости сорбции, с – концентрация сорбата, θ – доля поверхности, занятой сорбатом. Соответственно, (1- θ) соответствует доле свободной от сорбата поверхности. Скорость обратного процесса (десорбции) v_d  составляет

,                                                          (9.4)

где k_d – константа скорости десорбции. В состоянии равновесия эти скорости равны (v_s= v_d), что позволяет выразить долю занятой поверхности θ через концентрацию сорбата с, используя выражения (9.3) и (9.4):

.                                              (9.5)

Согласно представлениям Ленгмюра, если все центры сорбции заняты (то есть ), то сорбция достигает своего максимального значения Γ_∞. В этом случае долю занятой сорбатом поверхности θ можно определить через отношение сорбции Γ к максимальной сорбции Γ_∞:

.                                                                   (9.6)

Из выражений 9.5 и 9.6 получается уравнение Ленгмюра, связывающее величину сорбции с концентрацией сорбата:

                                                                  (9.7)

На начальном участке кривой (изотермы Ленгмюра) концентрация невелика, поэтому , и сорбция Γ прямо пропорциональная концентрации с:

                                                                  (9.8)

Если концентрация велика (), то величина сорбции в уравнении 9.7 превращается в постоянную величину ().

При экспериментальном определении изотермы сорбции выясняется, что не все сорбенты ведут себя в соответствии с представлениями Ленгмюра – иногда сорбция не выходит на максимум и продолжает возрастать при любом повышении концентрации сорбата. Это можно объяснить тем, что центры адсорбции существенно отличаются друг от друга. Сначала заполняются наиболее удобные центры адсорбции (рис. 9.3), а при повышении концентрации сорбата – все остальные, число которых практически не ограничено. Для таких случаев

 

 

 

российский физик Фрейндлих предложил использовать степенную функцию при описании изотермы сорбции:

,                                                                     (9.9)

где .

 Если речь идет о сорбции газа на твердом сорбенте, то молярную концентрацию сорбата можно заменить на парциальное давление газа. При давлении сорбата p, приближающимся к давлению насыщенного пара p ₀, увеличивается межмолекулярное взаимодействие, и поэтому на каждом центре адсорбции может поместиться не одна молекула сорбата, а несколько. Величина сорбции при этом значительно возрастает.

Зависимость сорбции от температуры получают при постоянном давлении сорбата (постоянной концентрации), поэтому ее называют изобарой. Величина физисорбции при повышении температуры монотонно уменьшается (кривая физисорбции на рис. 9.4). Это связано с тем, что при повышении температуры поверхность сорбента приходит в движение, и молекулам сорбата становится все труднее на ней удерживаться. Изотерма хемосорбции немонотонна - минимум соответствует температуре, при которой начинается химическое взаимодействие между сорбентом и сорбатом (кривая хемосорбции на рис. 9.4).

Обменной называется сорбция, при которой сорбент и раствор обмениваются между собой ионами одного знака. Сорбент, способный обмениваться с раствором катионами, называется катионообменником (раньше использовали термин катионит). Соответственно, анионообменником называется сорбент, способный обмениваться с раствором анионами.

Ионообменники обычно получают синтезом на основе производных полистирола. Катионообменники содержат отрицательно заряженные фиксированные ионы (как правило, сульфогруппу). Если с фиксированными ионами в качестве противоионов связаны катионы водорода, то говорят, что катионообменник находится в H-форме. Катионообменник, находящийся в H-форме, способен обмениваться катионами при попадании в соленую воду. В этом случае катионы металлов попадают внутрь катионообменника, а катионы водорода выходят в раствор (рис. 9.5 а).

 

 

Анионообменники содержат положительно заряженные фиксированные ионы. Если с фиксированными ионами в качестве противоионов связаны гидроксид-анионы, то говорят, что анионообменник находится в OH-форме. Анионообменник, находящийся в ОН-форме, способен обмениваться анионами при попадании в соленую воду. В этом случае анионы кислотных остатков попадают внутрь анионообменника, а гидроксид-анионы выходят в раствор (рис. 9.8 б).

 

 

При совместном попадании в соленую воду катионообменника в H-форме и анионообменника в OH-форме происходит ее обессоливание (деминерализация), однако ионообменники после использования нуждаются в регенерации. Чистую воду также можно получить в результате электродиализа с ионообменными мембранами (рис. 9.6). Чередование катионообменных и анионообменных мембран приводит к тому, что в одних камерах электродиализатора происходит обессоливание, а в других камерах – концентрирование. В этом случае отпадает необходимость в регенерации ионообменников.

 

 

Многие природные материалы также обладают ионообменными свойствами. Например, почва способна поглощать из раствора катионы, отдавая в раствор имеющиеся у нее катионы кальция и магния. Благодаря своим катионоообменным свойствам почва способна длительное время удерживать удобрения, вносимые в нее в виде катионов (K⁺ и NH₄⁺). К сожалению, почва не обладает анионообменными свойствами, поэтому вносимые в нее нитрат-анионы не способны в ней удерживаться, и могут попадать в грунтовые воды.

Избирательной называется адсорбция, при которой преимущественно сорбируется определенный вид ионов.

На поверхности малорастворимого электролита избирательно сорбируются ионы, входящие в состав этого малорастворимого электролита (правило Фаянса).

Если, например, малорастворимый электролит хлорид серебра находится в контакте с хорошо растворимым электролитом нитратом серебра, то поверхность AgCl приобретет положительный заряд в результате избирательной сорбции катионов серебра (рис. 9.7 а). При контакте хлорида серебра с другим хорошо растворимым электролитом, хлоридом калия, поверхность AgCl напротив, приобретет отрицательный

 

 

 

заряд (9.7 б). Это связано с избирательной сорбцией хлорид-анионов.

 

Поверхностное натяжение

 

Вещество находится в жидком состоянии благодаря межмолекулярному притяжению. Силы Ван-дер-Ваальса и водородные связи притягивают молекулы друг к другу. Если межмолекулярное притяжение ослабнет, вещество перейдет в газообразное состояние.

Равнодействующая сила межмолекулярного притяжения, направленная на молекулы, находящиеся глубоко в объеме жидкости, равна нулю. Однако молекулы, расположенные на поверхности жидкости, испытывают притяжение не со всех сторон, потому что межмолекулярное притяжение со стороны газа отсутствует. Равнодействующая сила межмолекулярного притяжения в этом случае направлена перпендикулярно поверхности жидкости по направлению к ее объему, то есть, молекулы, расположенные на поверхности жидкости, давят на молекулы, находящиеся в объеме (рис. 10.1). Это явление называется поверхностным натяжением.

В результате натяжения поверхность жидкости сокращается, поэтому в условиях невесомости она приобретает форму шара - геометрической фигуры, имеющей минимальную поверхность для данного объема. Этот эффект используют, например, для отливания дроби. Расплавленный свинец падает вниз, при падении приобретает сферическую форму и застывает в виде маленьких шариков.

Ввиду того, что в результате действия поверхностного натяжения на мыльный пузырь его объем сокращается, давление воздуха внутри пузыря увеличивается. Поэтому пузырь лопается – жидкая оболочка разлетается от него в разные стороны.

Сокращение поверхности приводит к выделению энергии. Величину поверхностного натяжения σ можно охарактеризовать как отношение энергии Гиббса G, которая выделяется при сокращении поверхности площадью S, к величине этой площади поверхности:

.                                                                       (10.1)

С другой стороны, изменение энергии является работой, которая, в свою очередь, определяется через силу F, умноженную на расстояние l. Площадь поверхности S – это квадрат расстояния l ². Таким образом, поверхностное натяжение можно определить также через отношение силы, направленной параллельно поверхности, и стремящейся сократить периметр сечения l, к величине этого периметра:

                                                         (10.2)

Для оценки поверхностного натяжения можно использовать сталагмометрический метод, который заключается в подсчете числа капель, падающих из специального устройства (сталагмометра), общий вид которого показан на рисунке 10.2. Фиксируется число капель n, соответствующих определенному объему жидкости V. Предполагается, что в момент отрыва капли от трубки, имеющей длину окружности l, сила F, вызывающая

поверхностное натяжение (10.2), равна силе тяжести. Отсюда следует, что

   (10.3)                                       

где m_i  - масса одной капли, g – ускорение свободного падения, d – плотность исследуемой жидкости, V_i – объем одной капли. Если на сталагмометре определили число капель для разных жидкостей, одна из которых является эталоном, то поверхностное натяжение σ исследуемой жидкости можно определить по следующей формуле, полученной из выражения (10.3):

 

,                                                              (10.4)

где σ₀ – поверхностное натяжение эталонной жидкости, n ₀ – число капель у эталонной жидкости, d ₀ – плотность эталонной жидкости.                                                                       

Молекулы воды притягиваются друг к другу не только благодаря силам Ван-дер-Ваальса, но и в результате образования прочных водородных связей, поэтому вода имеет довольно высокое поверхностное натяжение (приложение, табл. 8). При образовании растворов поверхностное натяжение воды может как возрастать, так и уменьшаться.

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) снижают поверхностное натяжение воды. Примерами таких веществ является мыло и спирты. Молекулы поверхностно-активных веществ состоят из двух частей (рис. 10.3 а).

 

Одна часть молекулы является неполярной, и поэтому гидрофобной (отторгает воду). Другая часть молекулы является полярной и следовательно гидрофильной (притягивает воду). При растворении молекулы ПАВ стремятся на поверхность воды. В этом случае их гидрофобные «хвосты» будут находиться не в воде, а в воздухе (рис. 10.3 б).

                                                

 

    Как говорилось выше, поверхностное натяжение вызвано стремлением молекул, находящихся на поверхности, перейти в объем жидкости. Однако гидрофобные «хвосты» молекул ПАВ удерживают их на поверхности, не позволяют перейти в объем, и, тем самым, снижают поверхностное натяжение. Чем больше будет длина гидрофобного «хвоста», тем меньше поверхностное натяжение раствора. Гиббс установил связь между величиной сорбции (то есть поверхностной концентрацией) Γ и поверхностной активностью, которая представляет собой производную поверхностного натяжения σ к концентрации растворенного вещества с:

,                                                                (10.5)

где R – универсальная газовая постоянная, а T – абсолютная температура.

Кривая 1 на рисунке 10.4 показывает зависимость между поверхностным натяжением раствора и концентрацией ПАВ. Так как кривая направлена вниз, производная (поверхностная активность) отрицательна, поэтому сорбция в этом случае положительная (10.5). Молекулы ПАВ переходят из раствора на поверхность.

Поверхностно-инактивные вещества не изменяют или увеличивают поверхностное натяжение воды (кривые 2 и 3 на рис. 10.4). Кривая 3 направлена вверх, поэтому ее производная (поверхностная активность) положительна, а сорбция, в соответствии с (10.5) отрицательна, то есть поверхностно-инактивные вещества, к которым относятся неорганические соли, кислоты и основания, из поверхности переходят в объем.