Электролитическая диссоциация

Электролитическая диссоциация (ионизация) – это самопроизвольный распад молекул на ионы в растворе или в расплаве.

Аррениус предположил, что некоторые молекулы (их называют электролитами) в растворе могут распадаться на заряженные частицы (ионы), в результате чего общее количество частиц увеличивается. Изотонический коэффициент i показывает, во сколько раз увеличивается общее число частиц в растворе в результате электролитической диссоциации. Например, при диссоциации одной молекулы сульфата алюминия образуется 5 ионов (2 катиона алюминия и 3 сульфат-аниона), поэтому изотонический коэффициент такого электролита равен 5:

Al₂(SO₄)₃ ↔2Al³⁺ + 3SO₄^2-.                                  (5.1)

Электролитическая диссоциация часто способствует протеканию химических процессов, но сама по себе химическим процессом не является. У растворенного в воде сульфата алюминия происходит распад на ионы, но он остается тем же сульфатом алюминия. Если воду испарить, то на дно выпадет осадок тех же кристаллов, которые были вначале. Поэтому уравнение электролитической диссоциации (5.1) не следует путать с химическими уравнениями (1.1, 2.3, 2.6, 3.2, 3.4, 3.5, 3.7, 3.10, 3.11, 3.21).

Степень диссоциации (α) – это отношение количества молекул, распавшихся на ионы (N_i) к общему числу растворенных молекул (N):

                                                                        (5.2)

Степень диссоциации показывает долю распавшихся молекул среди тех, которые были растворены.

Изотонический коэффициент и степень диссоциации связаны друг с другом:

,                                                   (5.3)

где N – число ионов, которые образуются при диссоциации одной молекулы. Например, у сульфата алюминия N=5. Первые оценки степени диссоциации электролита были основаны на использовании выражения (5.3) и экспериментального определения изотонического коэффициента.                                                                     

Сильный электролит (например, сильная кислота) – это вещество, которое полностью распадается на ионы. В этом случае степень диссоциации равна единице ().

Сильными электролитами являются практически все соли (5.1), а также некоторые кислоты:

(соляная),                                         (5.4)

(серная),                                   (5.5)

(азотная),                                     (5.6)

и некоторые основания (сильные хорошо растворимые в воде основания называются щелочами):

(гидроксид натрия),                    (5.7)

(гидроксид калия),                       (5.8)

(гидроксид бария).              (5.9)  

Ионы, образовавшиеся при диссоциации сильных электролитов, столкнувшись в растворе, не могут снова образовать молекулы, они остаются ионами. Поэтому в уравнениях диссоциации сильных электролитов имеет смысл ставить одну стрелочку, направленную вправо .

У слабого электролита меньше половины растворенных молекул распадаются на ионы (). Ионы, образовавшиеся при диссоциации слабых электролитов, столкнувшись в растворе, способны снова образовать молекулы, то есть процесс диссоциации является обратимым. Поэтому в уравнении диссоциации следует ставить две стрелочки, направленные в противоположные стороны :

(уксусная кислота).   (5.10)

Ввиду того, что процесс протекает обратимо, система должна прийти к состоянию равновесия, при котором скорость распада молекул на ионы (диссоциации) сравняется со скоростью образования молекул из ионов (ассоциации). Состояние равновесия описывается константой (3.19), которая в данном случае будет называться константой диссоциации:

.                                               (5.11)

Константа диссоциации представляет собой дробь, в числителе которой – произведение молярных концентраций продуктов диссоциации (ионов), а в знаменателе – концентрация нераспавшихся молекул.

Концентрация ионов связана с концентрацией растворенных молекул  через степень диссоциации (5.2):

.                                          (5.12)

Очевидно, что концентрация нераспавшихся молекул равна

                                              (5.13)

Исходя из (5.11-5.13), можно установить связь между константой и степенью диссоциации (закон разбавления Оствальда):

                                                                (5.14)

Если степень диссоциации невелика, то есть , закон разбавления Оствальда можно упростить:

                                                                   (5.15)

Степень диссоциации можно оценить, если известна константа и концентрация:

.                                                                    (5.16)

Пожалуй, самым важным из слабых электролитов является вода, уравнение диссоциации которой можно записать в следующем виде:

.                                                    (5.17)

Эта запись является упрощенной, потому что катионы водорода H⁺ и гидроксид-анионы OH^– образуют с молекулами воды ассоциаты (например, катионы гидроксония H₃O⁺). Исходя из уравнения (5.17) константу диссоциации воды можно записать так:

                                                  (5.18)                                             

Как правило, нам приходится иметь дело со значительно разбавленными водными растворами, в которых молярная концентрация воды приближается к своему максимальному значению 55,5 моль/л, и потому ее можно считать постоянной величиной. В этом случае уравнение (5.18) содержит не одну, а две постоянные величины, которые имеет смысл перенести в одну часть уравнения. Произведение молярных концентраций катионов водорода и гидроксид-анионов является также постоянной величиной и называется ионным произведением воды:

.                                       (5.19)

При температуре 22 ^оС величина ионного произведения воды имеет значение:

                                                    (5.20)

Исходя из ионного произведения воды, можно определить концентрацию гидроксид-анионов в том случае, если известна концентрация катионов водорода. Соотношение между концентрациями катионов водорода и гидроксид-анионов оказывает огромное влияние на физико-химические и биологические процессы. Однако использовать само значение концентрации не слишком удобно - эта величина меняется в миллиарды раз, поэтому чаще кислотность среды оценивают через водородный показатель.

Водородный показатель (pH) – это отрицательный десятичный логарифм концентрации катионов водорода:

                                                           (5.21)

В предыдущей главе говорилось о том, что для корректного описания свойств растворов концентрацию с(x) следует умножать на коэффициент активности f. Это справедливо и для водородного показателя. Для точных расчетов вместо концентрации c следует использовать активность a (4.4).

При диссоциации кислот (5.4-5.6, 5.10) образуются катионы водорода, поэтому их концентрация превышает концентрацию гидроксид-анионов (). Такие растворы называются кислыми (pH<7).

При диссоциации щелочей (5.7-5.9) образуются гидроксид-анионы, поэтому их концентрация превышает концентрацию катионов водорода (). Такие растворы называют щелочными (pH>7).

Растворы, в которых концентрации катионов водорода и гидроксид-анионов примерно равны (  называют нейтральными (). Водородный показатель в водных растворах изменяется в пределах:

                                                         (5.22)

1) Для расчета рН кислот следует вначале определить молярную концентрацию катионов водорода [H⁺] по формуле:

,                                                           (5.23)

где N – основность кислоты, α – степень диссоциации, а с – молярная концентрация кислоты. Предположим, нам нужно рассчитать pH раствора 0,005 М H₂SO₄. Как было показано ранее (5.5), серная кислота сильная (α =1) и двухосновная (то есть при ее диссоциации образуются два катиона водорода). Подставляем эти величины в выражение (5.23):

.

Водородный показатель в этом случае:

.

2) Для расчета рН оснований следует вначале определить молярную концентрацию гидроксид-анионов [OH^–] по формуле, аналогичной (5.23):

,                                                         (5.24)

где N – это кислотность основания, то есть число гидроксид-анионов, образующихся при диссоциации одной молекулы.

Предположим, что нам следует рассчитать водородный показатель децимолярного раствора гидроксида натрия (0,1 M NaOH). Так как гидроксид натрия является сильным основанием (щелочью), степень диссоциации его равна единице. Основность гидроксила натрия также равна единице (5.7):

.

Далее следует использовать ионное произведение воды (5.20) для расчета концентрации катионов водорода:

.

Водородный показатель в этом случае:

.

3) В двух приведенных примерах рассчитывались водородные показатели сильных электролитов, поэтому не было необходимости в расчете степени диссоциации, которая принималась равной единице. Если требуется рассчитать водородный показатель слабого электролита, необходимо использовать табличное значение константы диссоциации K и закон разбавления Оствальда (5.16). Предположим, что нам нужно рассчитать водородный показатель сантимолярного раствора уксусной кислоты (0,01 M CH₃COOH). Константу диссоциации находим по таблице 4 (приложение), степень диссоциации рассчитываем по закону разбавления Оствальда (5.16):

.

Далее рассчитываем концентрацию катионов водорода:

Водородный показатель в этом случае:

.

Кислотность среды оказывает значительное влияние на характер протекания химических и биохимических процессов, поэтому во многих случаях возникает необходимость поддержания величины водородного показателя в строгих пределах. Для этого служат буферные растворы (буферные смеси).

Буферными называются растворы, величина рН которых существенно не изменяется при добавлении в них небольших количеств кислоты или щелочи, а также при разбавлении.

Буферные растворы можно разделить на два типа. К первому типу можно отнести смеси слабых кислот и их солей, например, так называемый ацетатный буфер, состоящий из раствора уксусной кислоты и ацетата натрия. Используя выражение для константы диссоциации уксусной кислоты (5.11) можно вывести выражение для расчета величины водородного показателя буферного раствора первого типа:

,                                                (5.24)

Большинство молекул слабой уксусной кислоты не распадаются на ионы, поэтому равновесная концентрация кислоты в растворе [CH₃COOH] примерно равна исходной концентрации кислоты в момент смешивания с_к. Ацетат-анионы образуются как при диссоциации кислоты (5.10), так и при диссоциации ацетат натрия:

,                                  (5.25)

однако главный вклад в образование ацетат-анионов вносит диссоциация сильного электролита соли (5.25), а не слабого электролита уксусной кислоты (5.10), поэтому равновесная концентрация ацетат-анионов [CH₃COO^–] в первую очередь определяется концентрацией соли с_с. Выражение (5.24) можно переписать в следующем виде:

.                                                              (5.26)

Величину рН буферного раствора первого типа можно рассчитать по формуле, полученной при логарифмировании выражения (5.26):

                                                       (5.27)

рН буферных растворов первого типа меньше семи.

Буферные растворы второго типа представляют собой смеси слабых оснований и их солей. Например, так называемый аммиачный буфер состоит из раствора аммиака (гидроксида аммония) и хлорида аммония. Пользуясь выражением константы диссоциации гидроксида аммония

                                                      (5.28)

и руководствуясь изложенными выше приемами (5.26), можно вывести выражение для расчета водородного показателя буферного раствора второго типа:

                                                (5.29)

Важную роль буферные смеси играют в живых организмах, потому что ферменты способны действовать только в очень узком диапазоне кислотности среды. Буферное действие в живых организмах основано на протекании обратимых процессов перехода карбоната в гидрокарбонат

                                                 (5.30)

и гидрофосфата в дигидрофосфат

.                                              (5.31)