Электрические потенциалы на границе жидкости и твердого тела

Абсолютно нерастворимых веществ не бывает. Если металлическую пластинку опустить в воду, то очень небольшое количество металла растворится в воде, однако в воду перейдут не атомы, а катионы металла, потому что электроны останутся в пластинке (особенность атомов металла заключается в их способности легко терять свои электроны). В результате металлическая пластинка приобретет отрицательный заряд, а раствор вокруг пластинки – положительный. Возникнет двойной электрический слой (ДЭС).

Аналогичный процесс окисления металла (то есть отдачи электронов) будет происходить при опускании цинковой пластинки в раствор соли цинка (рис. 7.1а):

                                                             (7.1)

Металл, находящийся в растворе соли этого же металла, называется электродом I рода.

Если в раствор соли меди опустить медную пластинку, произойдет обратный процесс – катионы меди из раствора будут переходить на поверхность пластинки, которая приобретет уже не отрицательный, как у цинка, а положительный заряд (рис.7.1б).

                                                            (7.2)

В этом случае также возникнет двойной электрический слой, но уже другой полярности.

Процессы окисления цинка и восстановления меди в электродах первого рода быстро закончатся, потому что система придет к состоянию равновесия. Однако если в двух электродах первого рода, цинковом и медном, соединить как металлы, так и растворы, процесс окисления цинка (7.1) и восстановления меди

будут продолжаться. Получится так называемый гальванический элемент (рис. 7.2).

 

Процессы окисления в гальваническом элементе протекают на одном электроде (7.1), а процессы восстановления – на другом (7.2). От поверхности цинковой пластинки берут начало два потока (7.1) – электронов, движущихся по металлу, и катионов, текущих по раствору. Оба потока будут направлены к медной пластинке, и на ее поверхности эти два потока соединятся (7.2). При написании схемы гальванического элемента одна вертикальная черта обозначает границу раздела фаз твердое тело – раствор, а две вертикальные черты обозначают границу между двумя растворами: – Zn|Zn²⁺||Cu²⁺|Cu +

Гальванические элементы являются очень распространенными источниками электрического тока. Чаще всего используют цинковый стаканчик (восстановитель), внутри стаканчика находится сильный окислитель, диоксид марганца. В окислитель опущен графитовый электрод.

Разность потенциалов в двойном электрическом слое невозможно определить непосредственно. Для ее оценки собирают гальванический элемент, один из электродов которого выступает в качестве эталона (его потенциал принимается равным нулю). Таким эталоном является стандартный водородный электрод, представляющий собой платину (покрытую слоем аморфной платины), которая находится в растворе серной кислоты. Через раствор серной кислоты пропускается газообразный водород (рис.7.3).

Все условия в этом электроде стандартные – температура составляет 25 ^оС, давление водорода – 101325 Па, концентрация катионов водорода – 1 моль/л. На поверхности платины могут протекать процессы окисления молекулярного водорода или восстановления катионов водорода:

.                                                            (7.3)

Для определения стандартного электродного потенциала собирают гальванический элемент, состоящий из исследуемого электрода, находящегося в стандартных условиях, и стандартного водородного электрода. Стандартные условия подразумевают, в частности, молярную (эквивалентную) концентрацию ионов 1 моль/л (6.6). Таблицу, в которой собраны значения стандартных электродных потенциалов, принято называть рядом напряжений (приложение, табл. 6). Чем выше значение потенциала электрода, тем сильнее выражена окислительная активность пары окислитель-восстановитель. Чем ниже значение потенциала электрода, тем сильнее выражена восстановительная активность пары окислитель-восстановитель. Чтобы определить электродвижущую силу (э.д.с.) соответствующего гальванического элемента, следует найти разность электродных потенциалов. Например, для цинко-медного стандартного гальванического элемента э.д.с. составляет 1,1 Вольт:

. (7.4)

Для расчета потенциала электрода, который не находится в стандартных условиях, следует воспользоваться уравнением Нернста, которое для электрода I рода записывается в следующем виде:

,                                                   (7.5)

где φ – электродный потенциал (по отношению к стандартному водородному электроду), φ⁰ – стандартный электродный потенциал, R – универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура, z – заряд катиона Me^z+, F – постоянная Фарадея.

В электродах II рода металл покрыт малорастворимой солью этого же металла. Примером является хлорид-серебряный электрод, в котором серебро покрыто слоем малорастворимого хлорида серебра, и находится в растворе хлорида калия (рис. 7.4).

В этом случае так же происходят процессы окисления или восстановления металла (серебра)

,                                                             (7.6)

однако катионы серебра взаимодействуют с хлорид-анионами, образуя малорастворимый хлорида серебра

                                                    (7.7)

Окисление (или восстановление) серебра (7.6) контролируется процессом выпадения (или растворения) осадка AgCl (7.7), который, в свою очередь, зависит от концентрации хлорид-анионов. Поэтому электродный потенциал в данном случае определяется концентрацией не катионов, как в электроде I рода, а анионов:

                                          (7.8)

(уравнение Нернста для хлорид-серебряного электрода).

Электроды III рода являются инертными. Обычно они выполнены из платины, которая практически не способна окисляться. Электроды третьего рода выполняют функцию посредников, отбирая электроны у находящихся в растворе ионов-восстановителей Red, и передавая их ионам-окислителям Ox. Уравнение Нернста для электродов III рода записывается следующим образом:           (7.9)

Электродный потенциал среды (например, почвы или пищевого продукта), который можно определить с помощью электрода III рода, указывает на ее окислительную или восстановительную активность. Чем потенциал больше, тем сильнее проявляются окислительные свойства.

Выражения (7.5, 7.8 и 7.9) имеют приблизительный характер. Для более точного расчета вместо концентраций следует использовать активность (4.4).

В потенциометрическом анализе используется пара электродов, один их которых является индикаторным, а второй – электродом сравнения. Индикаторный электрод откликается на изменения в исследуемой среде, его потенциал меняется. Потенциал электрода сравнения остается постоянным, он не зависит от изменений во внешней среде. В качестве индикаторного электрода в потенциометрическом анализе обычно используются мембранные ионоселективные электроды, потенциал которых определяется концентрацией какого-то определенного иона, например, концентрацией катионов водорода (водород-селективный электрод, предназначенный для измерения рН). Схема ионо-селективного электрода представлена на рис. 7.5.

Мембрана, отделяющая электрод I или II рода от исследуемого раствора, способна пропускать ионы только одного вида, например, только катионы водорода H⁺, или только катионы аммония NH₄⁺ (аммоний-селективный электрод), или только нитрат-анионы NO₃^- (нитрат-селективный электрод). Соответственно, потенциал электрода будет определяться концентрацией исследуемых ионов.

В качестве электрода сравнения обычно используют хлорид-серебряный электрод с капилляром (рис. 7.5). Задача капилляра – ослабить смешивание исследуемого раствора с внутренним раствором хлорид-серебряного электрода.

В прямом потенциометрическом анализе перед использованием ионоселективного электрода проводят его калибровку, определяя его потенциалы в растворах различных концентраций. Данный метод позволяет легко и быстро определять концентрацию ионов в растворе.

Наряду с прямым потенциометрическим анализом, который был описан выше, применяют потенциометрическое титрование, используя электроды в качестве замены индикаторов. Данный метод позволяет получить более точные данные по сравнению с обычным титрованием, кроме того, он может использоваться для анализа мутных и окрашенных растворов.