Электропроводность растворов электролитов

 

Заряженные частицы (ионы), которые образуются в результате электролитической диссоциации, способны двигаться под действием разности электрических потенциалов. При этом ионы сталкиваются как с другими ионами, так и с молекулами растворителя (воды), поэтому их мгновенная скорость может значительно отличаться от средней скорости их движения по направлению от одного электрода к другому. Ввиду того, что средняя скорость движения ионов v_i зависит от напряженности электрического поля E, используют понятие абсолютной скорости движения ионов U_i:

                                                                         (6.1)

Ионы движутся по направлению к электроду благодаря своему электрическому заряду, поэтому абсолютная скорость движения многозарядных ионов обычно выше, чем у однозарядных (приложение, табл. 5). Исключением являются ионы, образующиеся при диссоциации воды – катионы водорода H⁺ и гидроксид-анионы OH^-. Их абсолютная скорость движения аномально высока, потому что они способны двигаться по особому механизму, который называется эстафетным. Один катион водорода присоединяется к молекуле воды, образуя катион гидроксония H₃O⁺:

,                                                      (6.2)

а отщепляется от катиона гидроксония уже другой катион, который находится ближе к отрицательно заряженному электроду (катоду). Таким образом, катионам водорода не приходится проталкиваться сквозь молекулы воды, они передаются от одной молекулы воды к другой подобно эстафетной палочке бегунов, что значительно увеличивает абсолютную скорость их движения.

Закон Ома связывает разность электрических потенциалов U с силой тока I через электрическое сопротивление R или через электропроводность σ:

                                                               (6.3)

Измерение электропроводности растворов позволяет получить важную научную информацию. Ввиду того, что на электропроводность σ влияют параметры измерительной ячейки (рис. 6.1) – расстояние между электродами  и площадь поверхности электродов S, обычно используют удельную электропроводность, которую обозначают греческой буквой (каппа):

                                                                      

 

 

 

                                        (6.4)

 

 

Удельная электропроводность не зависит от особенностей измерительной ячейки. Удельная электропроводность сначала увеличивается при повышении концентрации, потому что возрастает число носителей заряда (рис. 6.2). Однако потом зависимость проходит через максимум и при высоких концентрациях значения электропроводности снижаются, потому что при избытке ионов они мешают друг другу двигаться.

 

 

Для того, что выявить связь между природой электролита и его электропроводящими свойствами, было введено понятие молярной (эквивалентной) электропроводности λ:

,                                                                        (6.5)

где с – молярная (эквивалентная) концентрация, которая представляет собой отношение количества молей эквивалентов к объему раствора. При определении молярной (эквивалентной) концентрации следует разделить количество молей ионов ν на их электрический заряд z:

                                        (6.6)

Тем не менее, молярная (эквивалентная) электропроводность  все же зависит от концентрации ионов с, особенно для растворов слабых электролитов (рис. 6.3).

Концентрацию раствора можно значительно уменьшить в результате его разбавления, но любое реальное разбавление будет конечным, оно будет соответствовать пусть и очень низкой, но все же не нулевой концентрации.

Однако если продолжить линию зависимости молярной электропроводности до пересечения с осью ординат, можно получить значение молярной электропроводности при бесконечном разбавлении , которая определяется только природой данного электролита. Молярная электропроводность при бесконечном разбавлении всегда больше, чем молярная электропроводность при какой-то реальной концентрации (рис. 6.3), потому что при бесконечном разбавлении ионы не сталкиваются друг с другом и не мешают движению. Отсюда следует, что катионы и анионы будут вносить свой собственный вклад в общую электропроводность, который определяется только природой этих ионов. Этот вклад называют подвижностью:

     ,                                                (6.7)

где λ _k – подвижность катионов, а λ _a – подвижность анионов. Выражение (6.7) было получено экспериментально и называется законом Кольрауша.

Скандинавский ученый Сванте Аррениус, исходя из общих представлений, пришел к выводу, что молярная электропроводность при бесконечном разбавлении связана с абсолютными скоростями движения катионов U_k и анионов U_a:

,                                                          (6.8)

где F – постоянная Фарадея .

Исходя из закона Кольрауша (6.7) и уравнения Аррениуса (6.8), можно сделать вывод о том, что подвижности ионов определяются их абсолютными скоростями:

                                                                   (6.9)

                                                                  (6.10)

Рассматривая закон разбавления Оствальда (5.16), Аррениус сделал вывод о том, что при бесконечном разбавлении диссоциация будет полной (). Уменьшение молярной электропроводности слабых электролитов при повышении концентрации (рис. 6.3), согласно его теории, вызвано соответствующим уменьшением степени диссоциации. Поэтому он предложил оценивать степень диссоциации слабых электролитов по их молярной электропроводности:

.                                                                      (6.11)

Измерение электропроводности позволяет оценить растворимость малорастворимых электролитов. В соответствии с выражением (6.5), растворимость может быть определена через отношение удельной и молярной электропроводностей:

.                                                                       (6.12)

Удельная электропроводность малорастворимого электролита (например, хлорида серебра) находится из удельной электропроводности всего раствора (за вычетом удельной электропроводности самой воды):

.

Молярная электропроводность хлорида серебра определяется как сумма соответствующих подвижностей:

.

Ввиду того, что загрязнение воды вызвано содержащимися в ней электролитами, измерение удельной электропроводности может быть использовано для оценки ее загрязненности (или наоборот, чистоты). Например, дистиллированная вода должна иметь удельную электропроводность менее . Дополнительно очищенная (деионизованная) вода должна иметь удельную электропроводность в сто раз меньшую ().

Измерение электропроводности может быть использовано при титровании мутных или значительно окрашенных растворов.