Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь КАТЕГОРИИ: Археология Биология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Техника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ? Влияние общества на человека Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления	Главная Избранные Случайная статья Познавательные Новые добавления Обратная связь FAQ Конспект лекцій з органічної хімії Стр 1 из 14Следующая ⇒ КОНСПЕКТ ЛЕКЦІЙ З ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ДЛЯ СТУДЕНТІВ ДЕННОЇ ФОРМИ НАВЧАННЯ ЗА НАПРЯМОМ 6.051501 ВИДАВНИЧО-ПОЛІГРАФІЧНА СПРАВА; 6.051401 – Біотехнологія; 6.040106 – Екологія, охорона навколишнього середовища та збалансоване природокористування  ЧАСТИНА 1     Затверджено на засіданні кафедри органічної хімії. Протокол № 18 від 24.05.12р.     Дніпропетровськ УДХТУ 2013 Конспект лекцій з органічної хімії для студентів денної форми навчання за напрямом 6.051501 видавничо-поліграфічна справа. Частина 1/ О.В. Охтіна, Л.О. Соколова, Т.І. Гайдук, – Дніпропетровськ: ДВНЗ УДХТУ, 2013. – 76 с.   Укладачі: О.В. Охтіна, Л.О. Соколова, кандидати техн. наук, доценти, Т.І. Гайдук   Відповідальний за випуск О.В.Просяник д-р хім. наук   Навчальне видання   Методичні вказівки та контрольні завдання до виконання контрольної роботи  з органічної хімії для студентів технологічних спеціальностей заочної форми навчання   Укладачі: ОХТІНА Оксана Володимирівна СОКОЛОВА Ліна Олександрівна ГАЙДУК Тетяна Іванівна     Редактор Л.М. Тонкошкур Коректор О.Л. Кремньова       Підписано до друку 22.02.13. Формат 60x84 1/16. Папір ксерокс. Друк різограф. Умов.-друк. арк. 3,45. Облік.-вид. арк.3,54. Тираж 100 прим. Зам. № 230. Свідоцтво ДК № 303 від 27.12.2000. УДХТУ, 49005, Дніпропетровськ-5, просп. Гагаріна, 8. Видавничо-поліграфічний комплекс ІнКомЦентру   Органічна хімія як самостійна наука сформувалася на початку ХІХ ст. Назву “органічна ” запропоновано шведським хіміком Ї.Я.Берцеліусом у 1808 р. Вона походить від слова “організм”, оскільки в ті часи предметом вивчення органічної хімії були речовини, які утворювалися тільки у живих організмах, з участю так званої “життєвої сили” (віталістичний погляд). В наступні часи розвиток людства показав помилковість віталістичного погляду на виникнення органічних речовин, первісна назва збереглася, але суть її принципово змінилась. За принципом знаходження у всіх органічних речовинах сполук карбону німецький хімік Х.Гмелін у 1848 р. дав визначення органічної хімії, як хімії сполук карбону. Подальше більш чітке визначення органічної хімії: наука, яка вивчає вуглеводні та їх похідні. Виділення органічної хімії у самостійну науку обумовлено низкою причин: - в даний час відомо більше десяти мільйонів органічних речовин (неорганічних – близько 500 тисяч.); - органічні речовини мають специфічні властивості та розрізняються реакційною здатністю; - органічні речовини мають виключну важливість у житті людини та суспільства. Сучасне суспільство неможливо уявити без застосування органічних речовин – мийних засобів, напівпровідників, полімерів, ліків, барвників, палива, тощо.   ХІМІЧНИЙ ЗВ'ЯЗОК   Хімічний зв'язок – сукупність сил, які діють між двома або групою атомів і зумовлюють утворення стійкої системи (молекул, складних іонів та радикалів).   Основні положення методу валентних зв'язків (МВЗ)   Рис. 1 Утворення ковалентного зв’язку між атомами водню. Потенційна енергія системи двох атомів водню як функція віддалі між ними. 1. Ковалентний зв'язок утворюється між двома електронами з протилежно напрямленими спінами. Спільна пара електронів належить обом атомам. 2. Міцність ковалентного зв'язку визначається мірою перекривання електронних хмар атомів, між якими виникає зв'язок: чим повніше перекриваються електронні хмари тим міцніший зв'язок.   Типи хімічних зв’язків Основні типи хімічних зв’язків, їх визначення, характеристики приведено на схемі 1. Схема 1 Основні характеристики ковалентного зв’язку: Довжина зв’язку – відстань між центрами зв’язаних атомів у молекулі. Оскільки атоми в молекулі знаходяться у постійному коливальному русі, довжина зв’язку є наближеною величиною. Цей показник приводять найчастіше у ангстремах (Å) або нанометрах (нм). У міжнародній системі одиниць одиниці довжини зв’язку – пікометри, скорочено пм (1нм=10 Å=1000пм). У таблиці 1.1 наведені величини довжини найбільш розповсюджених ковалентних зв’язків. Довжина зв’язку залежить від природи і типу гібридизації атомів, які утворюють зв’язок. Прямої залежності між довжиною зв’язку і його реакційної зданістю немає, але для однотипних зв’язків існує правило: чим коротше зв’язок, тим він менш реакційно здатний. Енергія зв’язку – енергія, яка виділяється при утворенні хімічного зв’язку між двома вільними атомами, або це енергія, яку необхідно затратити на роз’єднання двох зв’язаних атомів. Енергію зв’язку виражають у кДж/моль або ккал/моль. Значення енергії зв’язку слугує мірою її міцності. Дані табл. 1.1 показують, що з зростанням s-характеру зв’язку його довжина зменшується, а міцність (енергія) підвищується. Подвійні зв’язки коротші і міцніші відповідних одинарних, а потрійні – подвійних. Однак необхідно знати, що σ-зв’язок міцніший ніж π-зв’язок. Подвійний зв’язок складається з одного σ-зв’язку і одного π-зв’язку, а потрійний зв’язок складається з одного σ-зв’язку та двох π-зв’язків. Якщо простежити за елементами в межах періодичної системи, наприклад, зв’язок С-Наl, то при переміщенні зверху вниз (від F до I) довжина зв’язку зростає, а міцність зменшується. Полярність зв’язку – нерівномірний розподіл електронної густини зв’язку, яке зумовлене різною електронегативністю атомів. Електронегативність – це здатність атомів притягувати електрони. Вона залежить від ефективного заряду ядра атома і виду гібридизації атомних орбіталей. Найбільш відома шкала електронегативності, яку склав американський хімік Л.Полінг: Атом H S Csp3 I Csp2 Br Cl N Csp O F Елекронегативність 2,1 2,5 2,5 2,6 2,8 2,8 3,0 3,0 3,2 3,5 4,0 Полярний ковалентний зв’язок утворюється між атомами з різною електронегативністю. Кількісно полярність зв’язку виражається значенням дипольного моменту, який позначається – μ (греч. “мю”). Дипольний момент виражають в одиницях дебая (Д). Дипольний момент – векторна величина. Для більшості ковалентних зв’язків дипольний момент – 0-3 Д; сильно полярні зв’язки – 4-7 Д, йонні – більше 10 Д (табл. 1.1). Молекулу, яка складається з трьох і більше атомів, характеризує сумарний дипольний момент. Він залежить від числа і природи полярних зв’язків та від взаємного розташування їх у просторі. Так молекулу тетрахлоретану складають чотири зв’язки С-Cl (кожний 1,46 Д), а в цілому сполука не має диполя μ=0, так як проходить взаємна компенсація дипольних моментів окремих зв’язків. Таблиця 1.1 Оксиген, кутова будова
О – Н	0,196	464	1,51	1,7

 

 Наявність диполя має суттєвий вплив на фізичні та хімічні властивості сполук. Наприклад, температури кипіння полярних сполук вище, ніж неполярних. Полярні речовини розчиняються у полярних розчинниках, а неполярні, як правило, – у неполярних.

Полярність хімічних зв’язків визначає тип хімічної взаємодії (тип реакцій) і є кількісною характеристикою реакційної здатності речовини. Чим більше полярність зв’язку тим, при інших рівних умовах, цей зв’язок більш реакційноздатний.

Поляризовність зв’язку – “легкість”, з якою зміщуються електрони зв’язку під впливом зовнішніх факторів (електричне поле, реакційна частка тощо). Поляризовність – це здатність електронної хмари до поляризації при дії зовнішнього електричного поля або електрично-заряджених частинок. В результаті зовнішніх факторів проходить деформація електронної хмари зв’язку, зростає її полярність (тобто дипольний момент). Поляризовність характеризується молекулярною рефракцією - R_Д(см³) (див. табл. 1.1).

Якщо полярність зумовлена різною електронегативністю зв’язаних атомів – статичне явище, то поляризуємість – ступенем рухливості електронів зв’язку – динамічне явище. Поляризовність не завжди узгоджується з полярністю. У ряду С-F > C-Cl > C-Br > C-I полярність зменшується, а поляризуємость навпаки збільшується.

Направленість зв’язку у просторі (або кут між зв’язками). Електронні пари, які утворюють хімічний зв’язок, прагнуть зайняти таке просторове положення один відносно іншого, щоб сили електростатичного відштовхування між ними були мінімальними. Кути між напрямками зв’язків у молекулі називають валентними кутами. Значення валентного кута залежить від виду гібридизації, атомних орбіталей і природи атомів, які утворюють зв’язок (табл. 1.1). В органічних сполуках валентний кут знаходиться у межах від 90⁰ для H₂S до 180⁰ для ацетилену. Відхилення кута від нормального його значення приводить до підвищення реакційної здатності зв’язку пропорційно відхиленню.

 

Індукційний ефект

 

Ковалентний зв'язок характеризується напрямленістю у просторі, довжиною, енергією, полярністю та поляризовністю. Слід розрізняти полярність (статична характеристика) від поляризовності – (динамічна характеристика) – молекул. Якщо атоми, що утворюють хімічний зв'язок, близькі за електронегативністю, то виникає симетрична молекулярна орбіталь, наприклад в етані (СН₃–СН₃). Якщо хімічний зв'язок сполучає атоми, що відрізняються за електронегативністю, то в такій несиметричній молекулі максимум енергії зв'язку зміщено до більш електронегативного атома, наприклад:

Зміщення електронної густини по ланцюгу s-зв'язків до більш електронегативного атома називають індукційним ефектом. Символ d показує частковий заряд на атомах. Індукційний ефект алкільних груп змінюється в наступному ряду:

CH₃ < R–CH₂ < R₁R₂CH < R₁R₂R₃C

Стабільність радикалів та іонів карбонію, які проміжно утворюються в реакції, змінюється аналогічно збільшенню індукційного ефекту алкільних груп:

Замісники, які притягують до себе електрони s - зв’язку в більшому ступені, ніж атом гідрогену, проявляють негативний індукційний ефект (-І), а замісники, які відштовхують від себе електрони зв’язку сильніше атома гідрогену, проявляють позитивний індукційний ефект (+І).

Під притяжінням і відштовхуванням полягає різниця в розташуванні електронів зв’язку, зумовлена різною електронегативністю атомів гідрогену і замісників. Нижче наведені деякі важливі замісники, розташовані у порядку зменшення –І або +І – ефектів за відношенням до гідрогену.

 

 

Стабільність радикалів і іонів карбонію помітно зростає, якщо в розподілі неспареного електрона беруть участь p-орбіталі, що призводить до делокалізації електрона або заряду:

Позитивний індукційний ефект алкільного радикала зміщує в несиметричних алкенах електронну густину p-зв'язку, що поляризує молекулу, наприклад, пропілену:

Цей факт підтверджується реакціями приєднання до пропілену сполук структури Н^d+®X^d- (HHal, H₂SO₄, HOCl та ін.) за правилом Марковникова.

 

Загальні положення в питанні про індукційний ефект:

1. Індукційний ефект проявляється завжди при наявності в молекулі атомів з різною електронегативністю.

2. Індукційний ефект розповсюджується тільки через s-зв'язки і завжди в одному напрямку.

3. Індукційний ефект затухає у ланцюзі через 3 – 4 s-зв'язки.

 

СПОСОБИ ОДЕРЖАННЯ АЛКАНІВ

 

І. Промислові способи

1. З природних джерел – газ, нафта, шляхом їх переробки (розгонка, фракціювання, крекінг).

2. Синтез Фішера-Тропша з карбон (ІІ) оксиду та гідрогену (синтез-газу):

ІІ. Лабораторні способи

1. Реакція В’юрца

Механізм реакції:

В реакцію В’юрца переважно вступають нерозгалужені галоїдні алкіли. При взаємодії з Na суміші алоїдних алкілів утворюється суміш алканів. Наприклад:

2. Реакція Кольбе – електрохімічне відновлення солей карбонових кислот

Механізм реакції:

3. Термічне декарбоксилювання солей карбонових кислот

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ АЛКАНІВ

Для алканів характерні реакції заміщення та розщеплення. Розщеплення по зв’язку С-С вимагає меншої енергії (350 кДж/моль), ніж по зв’язку С-Н (413,7 кДж/моль). Але хімічні реакції здебільшого протікають по зв’язку С-Н, оскільки ці зв’язки більш доступні для реагентів.

І.Реакції заміщення. Місце входження замісника в молекулу насиченого вуглеводню визначається в першу чергу енергією зв’язку, вірогідністю утворення та відносною стабільністю проміжної частки (вільного радикалу). В ряду первинний радикал < вторинний радикал < третинний радикал відносна стійкість радикалів зростає за рахунок прояву ефекту надсупряження. Енергія зв’язку С-Н зменшується  у ряду:

Енергія звязку, кДж/моль	422,9	401,9	393,6	372,6
Сполука

В наслідок перелічених факторів заміщення гідрогену переважно відбувається біля третинного, потім у вторинного і на останок у первинного атому карбону.

1. Галогенування. Реакційна здатність зменшується в ряду F>Cl>Br>I. Реакція з F₂ відбувається з вибухом, тому потребує розведення інертним газом, наприклад, аргоном. Реакція з Cl₂ та Br₂ вже потребує високої температури (300⁰С) або ініціювання ультро-фіолетовим опроміненням. Реакція з I₂ практично не відбувається.

 

Механізм реакції галогенування:

2. Нітрування розведеною нітратною кислотою за Коноваловим

Механізм реакції:

Сульфохлорування

Механізм реакції:

Сульфохлорування відбувається лише за первинними та вторинними атомами карбону. Через просторові ускладнення воно не можливе за третинними атомами карбону.

4. Сульфоокиснення:

Окиснення

Кисень повітря та звичайні окисники (KMnO₄, K₂CrO₄, K₂Cr₂O₇) окиснюють алкани тільки при високих температурах з розривом С–С-зв’язків. При цьому в незначній кількості одержується кінцевий продукт окиснення – діоксид карбону СО₂. Окиснюються алкани при t» 150°C в присутності каталізаторів (солі Mn, Co, V).

Розглянемо окиснення н-бутану за вторинним атомом карбону.

При високих температурах внаслідок відщеплення атомів водню від зв’язку  або при розриві зв’язку  утворюються вільні радикали R ^., які далі взаємодіють з молекулярним киснем з утворенням пероксидного радикала:

Подальше окиснення спиртів і альдегідів призводить до утворення карбоксильних сполук – карбонових кислот.

Крекінг

Крекінг – це високотемпературне (470-540 °С) розщеплення алканів, що приводить до утворення суміші насичених та ненасичених вуглеводнів з меншою молекулярною масою, ніж вихідний вуглеводень. Чим довший вуглеводневий ланцюг, тим легше він розщеплюється. Перетворення алканів при вищих температурах (700-1000 °С) називається піролізом.

Розрізняють термічний і каталітичний крекінг.

Метан розщеплюється лише при високій температурі:

а)

Цей процес використовують як дешевий метод одержання водню і газової сажі.

б)	дешевий промисловий метод одержання ацетилену

Термічний крекінг – вільнорадикальний процес, у результаті якого утворюються, головним чином, ненасичені вуглеводні (мономери):

З вільними радикалами в процесі крекінгу відбуваються три типи хімічних перетворень:

1) b-розпад зв’язку С–С відносно атома карбону, який несе неспарений електрон:

2) b-розпад зв’язку С–Н (реакції діспропорціювання):

3) реакції обриву (рекомбінації):

Каталітичний крекінг застосовують, головним чином, з метою одержання розгалужених алканів (моторного палива) і ненасичених вуглеводнів.

 

АЛКЕНИ (ОЛЕФІНИ)

 

     Алкенами називають вуглеводні, в молекулах яких містяться атоми вуглецю, які витрачають на з’єднання з сусіднім атомом карбону дві валентності, тобто утворюють один подвійний зв’язок. Алкени утворюють гомологічний ряд загальної формули C_nH_2n

 

СПОСОБИ ОДЕРЖАННЯ АЛКЕНІВ

 

1. Дегідрування та піроліз алканів (промисловий спосіб).

Швидкість утворення алкенів та їх відносна стабільність зменшується в ряду:

R ₂ C = CR ₂ > R ₂ C = CHR > R ₂ C = CH ₂ > RCH = CHR > RCH = CH ₂ > H ₂ C = CH ₂, тобто із зменшенням числа замісників у подвійного зв’язку. Чим стабільніший алкен, тим легше він утворюється.

БУДОВА АЛКЕНІВ

 

     Розглянемо будову найпростішого представника алкенів – етилену. Для утворення σ-зв’язків кожний sp²-гібридний атом карбону витрачає по три еквівалентні sp²-гібридизовані орбіталі. При осьовому перекриванні трьох sp²-орбіталей атома карбону з s-орбіталями атомів гідрогену або з sp²-орбіталями другого атома карбону утворюється три σ- зв’язки, які мають осьову симетрію відносно лінії зв’язку. Бокове перекривання негібридизованих р-орбіталей двох атомів карбону приводить до утворення π- зв’язку. Внаслідок менш ефективного перекривання р-орбіталей утворюється π- зв’язок менш міцний, ніж σ- зв’язок.

Таким чином, С=С подвійний зв’язок складається із міцного σ- зв’язку (347,5 кДж/моль) та відносно слабкого π- зв’язку (259,6 кДж/моль). Загальна енергія зв’язку становить 607,1 кДж/моль. Довжина зв’язку С=С в етилені дорівнює 0,134 нм, тоді як довжина зв’язку С-С в етині 0,154 нм. Відповідно, довжина зв’язку С-Н в етилені 0,108 нм, тоді як в етані – 0,110 нм.

     sp²-Гібридизована орбіталь атому С в порівнянні з sp³-орбіталлю має більший s-характер внаслідок більш значного вкладу s-орбіталі. Відповідно, радіус sp² –орбіталі менший від радіуса sp³ –орбіталі, відповідно sp² –гібридна орбіталь повинна утворювати з атомом Н коротший зв’язок, ніж sp³ –орбіталь, і відповідно – більш міцний. Дійсно, енергія зв’язку Сsp²-Н (435,5 кДж/моль) більша від енергії зв’язку Сsp³-Н (413,7 кДж/моль).

     Цис-, транс- ізомерія. Присутність π- зв’язку в молекулах алкенів обумовлює неможливість вільного обертання навколо нього, що призводить до утворення геометричних ізомерів алкенів – енергетично невигідного цис-ізомеру (z-ізомеру) та енергетично вигідного транс-ізомеру (Е-ізомеру), в якому відсутнє взаємне відштовхування електронів σ- зв’язків та просторово об’ємних груп. При гідруванні транс-ізомеру бутену-2 виділяється на 4,1 кДж/моль менше енергії, ніж при гідруванні цис-ізомеру, тобто транс-ізомер має на 4,1 кДж/моль меншу внутрішню енергію і на стільки ж стійкіший за цис-ізомер:

Аналогічно, при гідруванні більш розгалужених алкенів виділяється менше тепла, ніж при гідруванні менш розгалужених: .

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ АЛКЕНІВ

 

     Найважливішим типом хімічних перетворень етиленових сполук є реакції приєднання за місцем подвійного зв’язку за рахунок розриву енергетично слабкішого π-зв’язку. π-Зв’язок є донором електронів, які легко утворюють
σ–зв’язки з реагентами, що приєднуються (аддендами). Залежно від природи аддендів та умов реакції (температура, природа розчинника) реакції приєднання можуть відбуватись за іоним електрофільним (А_Е) та радикальним механізмами (А_R).

І. Реакції приєднання.

1. Гідрування – приєднання водню до ненасичених сполук.

Правило Лебедєва: xім менше алкільних замісників при подвійному зв’язку олефіну, тим краще він адсорбується на поверхні каталізатора, тим легше гідрується олефін.

2. Галогенування – приєднання галогенів з утворенням віцинальних дигалогеналканів. Реакція прискорюється зі збільшенням числа алкільних замісників при подвійному зв’язку внаслідок більшої поляризації подвійного зв’язку та більшої стабільності утворених проміжних частинок. Реакційна здатність галогенів зменшується в ряду F₂>Cl₂>Br₂>I₂.

Механізм А_Е:

1. Перша (повільна) стадія реакції – Під дією π–електронів подвійного зв’язку алкену, відбувається поляризація зв’язку . Електрофіл (позитивно заряджена частина поляризованої молекули хлору) повільно взаємодіє з π–електронами етиленового зв’язку з утворенням π-комплексу, в якому електрофіл утримується здебільшого за рахунок сил електростатичного притягнення. π–Комплекс легко утворюється й легко руйнується, так як має малу енергію активації утворення. Зі збільшенням поляризації зв’язку  π-комплекс може переходити в нову різновидність – онієвий π–комплекс, в якому катіон Сl⁺ утворює три центровий зв’язок з двома атомами карбону етиленового зв’язку. Поступово онієвий π–комплекс перетворюється в σ–комплекс, в якому π-електрони подвійного зв’язку витрачаються на утворення нового σ–зв’язку С–Сl (олефін дає пару електронів, електрофіл – катіон галогену – вакантну орбіталь). π–Комплекс перетворюються в проміжну частину – карбкатіон (σ–комплекс).

2. Друга (швидка) стадія реакції – приєднання до проміжного карбкатіону негативно зарядженого аніона галогену (протиіона), з утворенням кінцевого продукту реакції – аддукту. Приєднання протиіона відбувається за транс-механізмом, тобто з тильного боку відносно атома галогену, який вже приєднався.

3. Гідрогалогенування – приєднання галогеноводнів до ненасичених сполук.

а) Механізм А_Е – описується вище розглянутим механізмом

Правило Марковнікова: при гетеролітичному (іоному) приєднанні полярних молекул до алкенів електрофіл позитивна частина реагенту переважно приєднується до найбільш гідрогенізованого атома карбону при подвійному зв’язку з утворенням більш стабільного проміжного карбкатіона.

Пероксидний ефект Караша. Спостерігається лише для приєднання НBr в присутності кисню, пероксидів та інших джерел вільних радикалів. При радикальному механізмі приєднання галогеноводню відбувається всупереч правила Марковнікова, через стадію утворення більш стійкого радикалу. Відбувається за ланцюговим атомарно-радикальним механізмом А_R.

Приєднання до алкенів HF та HCl завжди відбувається за правилом Марковнікова, тому що пероксиди не розкладають ці галогеноводні, так як гетеролітичний розрив зв’язку в молекулах HF та HCl вимагає значно більшої енергії. Напроти, атоми І, які легко утворюються при розщепленні молекули НІ пероксидами, мало реакційно здатні і не реагують з алкенами.

4. Гідратація – приєднання води до ненасичених сполук.

5. Гіпогалогеновування – приєднання HOHlg.

6. Полімеризація – утворення полімерів за рахунок з’єднання між собою великої кількості ненасичених молекул (мономерів) ковалентними зв’язками, які виникають внаслідок розриву π–зв’язків у молекулах мономерів. При невеликому ступені полімеризації утворюються олігомери. Розрізняють йонну та радикальну полімеризацію в залежності від ініціаторів полімеризації.

Йонна полімеризація ненасичених мономерів відбувається при ініціюванні реакції катіонними або аніонними каталізаторами.

а) Катіонна полімеризація – у присутності каталізаторів H₂SO₄, HCl, BF₃, AlCl₃, TICl₄.

б) Аніонна полімеризація – каталізатори Циглера–Натта:

1. Ініціювання:

2. Ріст ланцюга:

3. Обрив ланцюга:

Під дією каталізатора Ціглега–Натта в багатьох випадках утворюються стерео регулярні полімери. При полімеризації на каталізаторі, нанесеному на кристалічний носій добувають ізотактичні полімери або синдіотактичні полімери:

На аморфному носії утворюється атактичний полімер. Атактичний макроланцюг має нерегулярну стерео будову.

     в) Радикальна полімеризація. Ініціатори  азодіізобутиронітрил.

 

 

ІІ. Реакції окисненя.

     Алкени легко окислюються за місцем етиленового зв’язку. Окислювачем можуть бути кисень повітря, О₃, СuO, Ag₂O, KMnO₄, Cr₂O₃, OsO₄, H₂O₂, надкислоти СН₃СОООН, тощо.

А. Окиснення без розриву зв’язку С-С:

1. Реакція Прилєжаєва – взаємодія алкенів з H₂O₂, та іншими сполуками, які містять пероксидний місточок –О–О–, наприклад, надкислотами з утворенням епоксидів:

2. Каталітичне окиснення киснем повітря:

3. Реакція Вагнера – утворення двоатомних спиртів – гліколей:

4. Окиснення в присутності солей Pd:

Б. Окиснення з розривом зв’язку С-С. Більш енергійна дія окислювачів (нагрівання, збільшення концентрації окиснювача) приводить до розриву молекули алкену за місцем подвійного зв’язку з утворенням карбоксильних сполук або карбонових кислот:

1.              

2. Озоноліз (за Гарієсом):

АЛКАДІЄНИ

 

Алкадієнами або дієновими вуглеводнями називають ненасичені вуглеводні з двома подвійними зв’язками. Загальна формула алкадієнів C_nH_2n-2.

Залежно від взаємного розміщення подвійних зв’язків поділяють на три групи:

а) Кумульовані дієни, в яких обидва подвійні зв’язки знаходяться біля одного атома карбону;

б) Дієни з ізольованими подвійними зв’язками, в яких подвійні зв’язки відділені однією або кількома групами СH₂;

в) Спряжені (кон’юговані) дієни, які містять групу атомів .

 

Гідрування

а) Атомарний водень приєднується переважно в положення 1,4–:

б) Водень при наявності каталізатора приєднується в положення 1,2– і 1,4–:

Приєднання галогенів

Механізм А_Е:

3. Приєднання галогеноводнів. Відбувається аналогічно приєднанню галогенів.

4. Гіпогалогенування – незалежно від умов реакції приводить переважно до продукту 1,2- приєднання, так як цей продукт і швидше утворюється, і більш термодинамічно стійкіший.

5. Дієновий синтез. Реакція Дільса–Альдера. Дієновим синтезом називають реакцію 1,4-приєднання супряжених цис-алкадієнів до похідних алкенів або алкінів (дієнофілів), з утворенням ненасичених шестичленних циклічних сполук:

Полімеризація.

Природний каучук: цис-1,4-поліізопрен. Гутаперча: транс-1,4-поліізопрен

                             

а) Синтетичний каучук синтетичний каучук бутадієновий (каталізатори Ціглера-Натта – AlEt₃ + TiCl₄ ):

б) Синтетичний каучук бутадієн-стирольний:

в) Синтетичний каучук бутадієн-нітрильний:

г) Синтетичний каучук хлоропреновий:

 

Карбідний метод:

ІІ. Лабораторні:

1. Дегідрогалогенування віцинальних і гемінальних дигалогеналканів:

Алкілування ацетиленідів

 

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ АЛКІНІВ

Алкіни вступають в реакції приєднання, які можуть відбуватися за радикальним, електрофільним і нуклеофільним механізмами, а також в реакції заміщення атомів водню, розміщених біля атома карбону з потрійним зв’язком.

     І. Приєднання радикальних реагентів. Гідрування. Потрійний зв’язок гідрується легше, ніж подвійний зв’язок в алкенах.

     а) Водень в момент народження:

     б) Каталітичне гідрування:

Реакції, які в залежності від умов проведення приводять до утворення кількох можливих стереоізомерів називають стереоселективними; реакції, які приводять до утворення одного з кількох можливих – стереоспецифічними.

ІІ. Приєднання електрофільних реагентів (відбувається, як правило, з меншою швидкістю порівняно з алкенами).

1. Галогенування – може відбуватися, як за радикальним, так і електрофільним механізмом. Електрофільне галогенування відбувається транс-стереоселективно:

2. Гідргалогенування – відбувається також транс-стереоселективно, за правилом Марковнікова.

V ІІІ.Реакції окиснення:

АЛІЦИКЛІЧНІ СПОЛУКИ

 

     Органічні сполуки, залежно від того, як сполучені між собою атоми в молекулах, поділяються на нециклічні (ациклічні) і циклічні. Останні, в свою чергу, поділяють на карбоциклічні і гетероциклічні. В карбоциклічих сполуках цикли складаються тільки з атомів карбону. В цикли гетероциклічних сполук крім атомів карбону входять також інші атоми, найчастіше азоту, кисню, сірки. Карбоциклічні сполуки поділяють на аліциклічні і ароматичні. До ароматичного ряду відносяться сполуки, які мають одне, два або більшу кількість бензольних ядер. Аліциклічні сполуки за своїми властивостями подібні до відповідних сполук аліфатичного ряду, але мають низку відмінностей, в залежності від кількості атомів карбону у циклі. За розміром і будовою цикли класифікують на чотири групи: малі цикли (що містять 3-4 атомів карбону в циклі), нормальні цикли (містять 5-7 атомів карбону в циклі), середні цикли (8-11 атомів карбону в циклі) та макроцикли (більше 11 атомів карбону у циклі). Розглянемо насичені циклічні вуглеводні (циклоалкани), склад яких можна подати загальною формулою C_nH_2n. Природним джерелом циклоалканів є нафта (циклопарафінова), з якої циклоалкани добувають методом розгонки.

 

Стереоізомерія циклоалканів

Для циклоалканів, у циклах яких містяться два замісники, можлива також геометрична і оптична ізомерія.

Геометрична (цис-, транс-ізомерія) властива двозаміщеним циклоалканам, у молекулах яких замісники розташовані біля різних вуглецевих атомів циклу:

цис-1,2-диметилциклопропан (Z-ізомер)	транс-1,2-диметилциклопропан (Е-ізомер)

Така ізомерія зумовлена неможливістю переміщення замісників з одного боку циклу на другий без розриву одного із зв’язків у циклі.

Оптична ізомерія властива для двозаміщених циклоалканів, у молекулах яких замісники в циклі знаходяться біля різних вуглецевих атомів. Так, у молекулі циклопропандикарбонової кислоти атоми вуглецю, сполучені з карбонільними групами, є асиметричними. Молекула транс-1,3-циклопропандикарбонової кислоти не має площини симетрії і тому ця речовина існує у вигляді двох оптичних ізомерів (енантіомерів І і ІІ), які обертають площину поляризації світла (один праворуч, другий ліворуч) на однаковий кут ±84,5 °:

 

Напруження в циклах

 

В залежності від розміру, цикли відрізняються за своєю міцністю. Малі цикли (циклопропан, циклобутан) нестійкі в хімічних реакціях і порівняно легко розриваються. Нормальні (5‑, 6- і 7-членні), середні (8-11-членні) і великі (121-членні і з більшою кількість атомів карбону у циклі) мають високу міцність. Для пояснення такої відмінності у міцності циклів А. Баєр запропонував у 1885 році теорію напруження, згідно з якою мірою стійкості циклу є відхилення валентних кутів у циклі від тетраедричного 109 °28'. Чим більше відхилення, тим меншу міцність має цикл. Позначимо це відхилення як a. Для визначення відхилення валентних кутів a від кута 109 °28' віднімають значення внутрішнього кута циклу і одержану величину ділять на два, оскільки у відхиленні беруть участь два валентних зв’язки: