Мезомерний ефект (ефект спряження)

 

На відміну від індукційного ефекту у даному випадку інакше відбувається передача електронного впливу замісника по спряженій системі. Спряжена система – складається з простих і кратних зв’язків, що чергуються, або коли поряд з вуглецевим атомом, який утворює кратний зв’язок, знаходить атом з неподіленою парою р-електронів або атом, який має вакантну р-орбіталь.

Спряжені системи розподіляються на системи з:

1. з відкритим ланцюгом

2. з замкненим ланцюгом

У спряжених системах має місце додаткове перекривання p- і р- орбіталей, яке називають спряженням. Розрізняють (рис. 1):

 

Рис. 1. Спряжені системи 1,3-бутадієна, вінілхлориду, алільного катіона

p, p-спряження (перекриття двох p-орбіталей);

р, p-спряження (перекривання р-орбіталей з p-орбіталлю).

Необхідно запам’ятати, спряження можливе лише у випадку паралельного розташування осей симетрії орбіталей, що взаємодіють.

У результаті спряження утворюється єдина p-електронна система і проходить перерозподіл (делокалізація) p-електронної густини (рис. 1).

Вплив ефекту спряження взагалі домінує порівняно з індукційним ефектом. Наприклад, молекула вінілхлориду стійка до дії нуклеофілів, тому що електронна пара атома галогену вступає в спряження з p-електронною хмарою подвійного зв'язку.

Спряження є для молекули енергетично вигідним процесом. Воно супроводжується зменшенням енергії системи і призводить до підвищення термодинамічної стабільності молекули.

Процес передачі електронного впливу замісника по спряженій системі p-зв’язків – мезомерний ефект (М) або ефект спряження (С). Мезомерний ефект проявляється у випадку, коли замісник включено до спряженою системи.

Розрізняють мезомерний ефект замісника:

– позитивний (+М)

– негативний (-М)

Позитивний мезомерний ефект проявляють замісники, які подають електрони до спряженої системи. Негативний мезомерний ефект проявляють замісники, які відтягують на себе електронну густину спряженої системи.

+М – ефект мають атоми, які містять неподілені пари електронів або негативний заряд, також атомні групи, що мають на першому атомі неподілені електронні пари або негативний заряд.

–М – ефектом володіють замісники, перший атом яких несе позитивний заряд, а також, атомні групи, в яких перший атом сполучений з кратним зв’язком з більш електронегативним атомом, ніж сам.

Нижче наведені замісники, розташовані у порядку зменшення +М або –М-ефектів.

 

     Розрізняють чотири основних типи прояву мезомерного ефекту в органічних сполуках

1. Взаємодія замісника, який має +М-ефект з π-електронною системою молекули:

2. Взаємодія замісника, який має –М-ефект з π-електронною системою молекули:

3. Взаємодія двох замісників з +М-ефектом і –М-ефектом, зв’язаних σ- зв’язком:

4. Взаємодія замісників, які мають +М-ефект і –М-ефект через π-електронну систему молекули:

На відміну від індукційного ефекту, передача електронного впливу замісника по спряженій системі проходить на значно більшу відстань, практично не загасаючи.

 

3. Ефект надспряження (гіперкон’югація)

 

Надспряження є специфічним видом спряження. Надспряження характерне для сполук, в яких атом карбону, який зв’язаний принаймні з одним атомом гідрогену, сполучено з ненасиченою групою. В молекулах таких сполук електронна густина σ- зв’язків С-Н карбону, який зв’язано з ненасиченим угрупуванням, зміщується у бік кратного зв’язку. Таке зміщення електронів називають надспряженням і схематично відображають зогнутою стрілкою.

       З позиції квантово-механічної теорії надспряження розглядають як часткове перекривання σ-орбіталей зв’язку С-Н з π-орбіталями кратного зв’язку, тобто проходить σ,π-спряження (рис. 2)

	σ,π -спряження

Рис. 2. Схема перекриття σ-орбіталей зв’язку С-Н з π-орбіталлю кратного зв’язку в молекулі пропену

 

Ефект надспряження тим сильніший, чим більше атомів гідрогену при карбоні, який зв’язано з ненасиченою системою.