Дегідратація спиртів (відщеплення води).

Правило Зайцева: в реакціях дегідратації або дегідрогалогенування найбільш легко відщеплюється атом водню від найменш гідрогенізованого (насиченого воднем) атома карбону, сусіднього за відношенням до атома карбону, який несе гідроксильну групу або атом галогену.

3. Дегідрогалогенування галогеналканів (відщеплення галогеноводнів). Відбувається за правилом Зайцева.

4. Дегалогенування віцинальних дігалогеналканів (відщеплення галогенів)

Часткове гідрування (відновлення) алкінів

 

БУДОВА АЛКЕНІВ

 

     Розглянемо будову найпростішого представника алкенів – етилену. Для утворення σ-зв’язків кожний sp²-гібридний атом карбону витрачає по три еквівалентні sp²-гібридизовані орбіталі. При осьовому перекриванні трьох sp²-орбіталей атома карбону з s-орбіталями атомів гідрогену або з sp²-орбіталями другого атома карбону утворюється три σ- зв’язки, які мають осьову симетрію відносно лінії зв’язку. Бокове перекривання негібридизованих р-орбіталей двох атомів карбону приводить до утворення π- зв’язку. Внаслідок менш ефективного перекривання р-орбіталей утворюється π- зв’язок менш міцний, ніж σ- зв’язок.

Таким чином, С=С подвійний зв’язок складається із міцного σ- зв’язку (347,5 кДж/моль) та відносно слабкого π- зв’язку (259,6 кДж/моль). Загальна енергія зв’язку становить 607,1 кДж/моль. Довжина зв’язку С=С в етилені дорівнює 0,134 нм, тоді як довжина зв’язку С-С в етині 0,154 нм. Відповідно, довжина зв’язку С-Н в етилені 0,108 нм, тоді як в етані – 0,110 нм.

     sp²-Гібридизована орбіталь атому С в порівнянні з sp³-орбіталлю має більший s-характер внаслідок більш значного вкладу s-орбіталі. Відповідно, радіус sp² –орбіталі менший від радіуса sp³ –орбіталі, відповідно sp² –гібридна орбіталь повинна утворювати з атомом Н коротший зв’язок, ніж sp³ –орбіталь, і відповідно – більш міцний. Дійсно, енергія зв’язку Сsp²-Н (435,5 кДж/моль) більша від енергії зв’язку Сsp³-Н (413,7 кДж/моль).

     Цис-, транс- ізомерія. Присутність π- зв’язку в молекулах алкенів обумовлює неможливість вільного обертання навколо нього, що призводить до утворення геометричних ізомерів алкенів – енергетично невигідного цис-ізомеру (z-ізомеру) та енергетично вигідного транс-ізомеру (Е-ізомеру), в якому відсутнє взаємне відштовхування електронів σ- зв’язків та просторово об’ємних груп. При гідруванні транс-ізомеру бутену-2 виділяється на 4,1 кДж/моль менше енергії, ніж при гідруванні цис-ізомеру, тобто транс-ізомер має на 4,1 кДж/моль меншу внутрішню енергію і на стільки ж стійкіший за цис-ізомер:

Аналогічно, при гідруванні більш розгалужених алкенів виділяється менше тепла, ніж при гідруванні менш розгалужених: .

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ АЛКЕНІВ

 

     Найважливішим типом хімічних перетворень етиленових сполук є реакції приєднання за місцем подвійного зв’язку за рахунок розриву енергетично слабкішого π-зв’язку. π-Зв’язок є донором електронів, які легко утворюють
σ–зв’язки з реагентами, що приєднуються (аддендами). Залежно від природи аддендів та умов реакції (температура, природа розчинника) реакції приєднання можуть відбуватись за іоним електрофільним (А_Е) та радикальним механізмами (А_R).

І. Реакції приєднання.

1. Гідрування – приєднання водню до ненасичених сполук.

Правило Лебедєва: xім менше алкільних замісників при подвійному зв’язку олефіну, тим краще він адсорбується на поверхні каталізатора, тим легше гідрується олефін.

2. Галогенування – приєднання галогенів з утворенням віцинальних дигалогеналканів. Реакція прискорюється зі збільшенням числа алкільних замісників при подвійному зв’язку внаслідок більшої поляризації подвійного зв’язку та більшої стабільності утворених проміжних частинок. Реакційна здатність галогенів зменшується в ряду F₂>Cl₂>Br₂>I₂.

Механізм А_Е:

1. Перша (повільна) стадія реакції – Під дією π–електронів подвійного зв’язку алкену, відбувається поляризація зв’язку . Електрофіл (позитивно заряджена частина поляризованої молекули хлору) повільно взаємодіє з π–електронами етиленового зв’язку з утворенням π-комплексу, в якому електрофіл утримується здебільшого за рахунок сил електростатичного притягнення. π–Комплекс легко утворюється й легко руйнується, так як має малу енергію активації утворення. Зі збільшенням поляризації зв’язку  π-комплекс може переходити в нову різновидність – онієвий π–комплекс, в якому катіон Сl⁺ утворює три центровий зв’язок з двома атомами карбону етиленового зв’язку. Поступово онієвий π–комплекс перетворюється в σ–комплекс, в якому π-електрони подвійного зв’язку витрачаються на утворення нового σ–зв’язку С–Сl (олефін дає пару електронів, електрофіл – катіон галогену – вакантну орбіталь). π–Комплекс перетворюються в проміжну частину – карбкатіон (σ–комплекс).

2. Друга (швидка) стадія реакції – приєднання до проміжного карбкатіону негативно зарядженого аніона галогену (протиіона), з утворенням кінцевого продукту реакції – аддукту. Приєднання протиіона відбувається за транс-механізмом, тобто з тильного боку відносно атома галогену, який вже приєднався.

3. Гідрогалогенування – приєднання галогеноводнів до ненасичених сполук.

а) Механізм А_Е – описується вище розглянутим механізмом

Правило Марковнікова: при гетеролітичному (іоному) приєднанні полярних молекул до алкенів електрофіл позитивна частина реагенту переважно приєднується до найбільш гідрогенізованого атома карбону при подвійному зв’язку з утворенням більш стабільного проміжного карбкатіона.

Пероксидний ефект Караша. Спостерігається лише для приєднання НBr в присутності кисню, пероксидів та інших джерел вільних радикалів. При радикальному механізмі приєднання галогеноводню відбувається всупереч правила Марковнікова, через стадію утворення більш стійкого радикалу. Відбувається за ланцюговим атомарно-радикальним механізмом А_R.

Приєднання до алкенів HF та HCl завжди відбувається за правилом Марковнікова, тому що пероксиди не розкладають ці галогеноводні, так як гетеролітичний розрив зв’язку в молекулах HF та HCl вимагає значно більшої енергії. Напроти, атоми І, які легко утворюються при розщепленні молекули НІ пероксидами, мало реакційно здатні і не реагують з алкенами.

4. Гідратація – приєднання води до ненасичених сполук.

5. Гіпогалогеновування – приєднання HOHlg.

6. Полімеризація – утворення полімерів за рахунок з’єднання між собою великої кількості ненасичених молекул (мономерів) ковалентними зв’язками, які виникають внаслідок розриву π–зв’язків у молекулах мономерів. При невеликому ступені полімеризації утворюються олігомери. Розрізняють йонну та радикальну полімеризацію в залежності від ініціаторів полімеризації.

Йонна полімеризація ненасичених мономерів відбувається при ініціюванні реакції катіонними або аніонними каталізаторами.

а) Катіонна полімеризація – у присутності каталізаторів H₂SO₄, HCl, BF₃, AlCl₃, TICl₄.

б) Аніонна полімеризація – каталізатори Циглера–Натта:

1. Ініціювання:

2. Ріст ланцюга:

3. Обрив ланцюга:

Під дією каталізатора Ціглега–Натта в багатьох випадках утворюються стерео регулярні полімери. При полімеризації на каталізаторі, нанесеному на кристалічний носій добувають ізотактичні полімери або синдіотактичні полімери:

На аморфному носії утворюється атактичний полімер. Атактичний макроланцюг має нерегулярну стерео будову.

     в) Радикальна полімеризація. Ініціатори  азодіізобутиронітрил.

 

 

ІІ. Реакції окисненя.

     Алкени легко окислюються за місцем етиленового зв’язку. Окислювачем можуть бути кисень повітря, О₃, СuO, Ag₂O, KMnO₄, Cr₂O₃, OsO₄, H₂O₂, надкислоти СН₃СОООН, тощо.

А. Окиснення без розриву зв’язку С-С:

1. Реакція Прилєжаєва – взаємодія алкенів з H₂O₂, та іншими сполуками, які містять пероксидний місточок –О–О–, наприклад, надкислотами з утворенням епоксидів:

2. Каталітичне окиснення киснем повітря:

3. Реакція Вагнера – утворення двоатомних спиртів – гліколей:

4. Окиснення в присутності солей Pd:

Б. Окиснення з розривом зв’язку С-С. Більш енергійна дія окислювачів (нагрівання, збільшення концентрації окиснювача) приводить до розриву молекули алкену за місцем подвійного зв’язку з утворенням карбоксильних сполук або карбонових кислот:

1.              

2. Озоноліз (за Гарієсом):