Термодинамика гальванических элементов

Если гальванический элемент работает термодинамически обратимо, то при этом совершается максимальная полезная работа, равная:

       A_max = - DG = n FE                                                                     (5.14)

где Е - электродвижущая сила цепи.

Изменение энтропии  реакции, происходящей в гальваническом элементе, можно рассчитать, пользуясь соотношениями:

                   тогда         (5.15)                                   

 

           

где -  температурный коэффициент гальванического элемента, который показывает на сколько вольт изменяется электродвижущая сила цепи при изменении температуры на 1 градус.

Величину энтальпии  реакции получаем, применив уравнение Гиббса - Гельмгольца:                              

                                                                            (5.16)

 

Пример 5.3.1.

Э.д.с. элемента Cu | Cu^{2 +} (a = x) || Cu^{2 +} (a = 1) | Cu равна 0.0885 В при 25⁰С. Определить x.

Решение.

Представленный элемент относится к концентрационным цепям, поэтому расчет производится по уравнению

 

; .

 

Отсюда х = 0.001. Активность ионов меди в анодном пространстве равна 0.001 моль/л.

 

Пример 5.3.2.

Определить константу равновесия реакции, протекающей в элементе:

 Zn | Zn^{2 +} (a =1) || Cu^{2 +} (a =1) | Cu.

Решение.

Константа равновесия может быть вычислена из уравнения:

       DG = - RT ln K                                                                               (5.17)

Изменение свободной энергии связано с э.д.с. элемента уравнением (5.14), откуда находим

                       

Находим э.д.с. Е = 0.34 - (- 0.76) = 1.10 В, следовательно

       ,          К = 1.972*10³⁷.

 

Пример 5.3.3

Разобрать работу гальванического элемента

Cd | Cd^{2 +} (a =0.125) || Zn^{2 +} (a =0.001) | Zn:

 вычислить э.д.с.;

 написать уравнения электродных процессов;

 определить направление тока во внешней цепи;

 вычислить DG.

 

       Решение.

       В таблице приложения находим значения стандартных электродных потенциалов

       j ⁰ _{298 Zn | Zn} ²⁺ = - 0.76 B,      j ⁰ _{298 Cd|Cd}²⁺ = - 0.40 B

       Электроны во внешней цепи перемещаются от цинкового электрода к кадмиевому, поэтому цинковый электрод в данной цепи будет заряжен отрицательно, а кадмиевый положительно.

       На цинковом электроде идет реакция окисления

                   Zn⁰ - 2e = Zn^{2 +}

       На кадмиевом - восстановления ионов Cd^{2 +} раствора

                   Cd^{2 +} + 2e = Cd⁰

       Суммарная реакция, за счет которой работает гальванический элемент:

                   Zn⁰ + Cd^{2 +} = Cd⁰ + Zn^{2 +}

Э.д.с., Е, вычисляется по уравнению (5.9).

Изменение свободной энергии DG рассчитываем по уравнению:

DG = - n*F*E = -2*96500*0.3603 = - 69.54 кДж/моль.

 

 

После изучения темы «Электрохимические процессы» студент должен

знать:

*  механизм возникновения электродного потенциала, уравнение Нернста;

*  классификацию электродов;

*  химические и концентрационные гальванические элементы;

*  термодинамику гальванических элементов.

уметь:

*  рассмотреть работу гальванического элемента;

* определить анод и катод;

* написать уравнения реакций, происходящих на электродах;

* рассчитать э.д.с. и термодинамические характеристики электрохимической

         цепи.

Контрольные задания 61 -70.

Составьте электрохимическую цепь из предложенных электродов и рассмотрите ее работу:

· укажите анод, катод и определите знаки электродов;

· напишите уравнения электродных процессов;

· определите направление движения электронов во внешней цепи;

· рассчитайте э.д.с. элементов;

· рассчитайте изменение свободной энергии реакции, протекающей в гальваническом элементе;

· укажите тип гальванической цепи.

 

Вариант	Электроды	Температура, ^0С
61.	Zn^2+ (a=0.01)½Zn; Cl2½2Cl^- (a=0.10)	25
62.	Ag^+ ½Ag (a=0.05);  S½S^2^- (a=1.00)	25
63.	Pb^2+(a=0.50) ½Pb; Cd½Cd^2+ (a=0.10)	15
64.	Mg^2+(a=0.01)½Mg; Cu½Cu^2+ (a=0.10)	5
65.	Zn^2+(a=0.10) ½Zn; Zn^2+ ½Zn (a=0.0001)	10
66.	Fe^2+ (a=0.20)½Fe; Mn^2+ ½ Mn (a=1.00)	30
67.	Fe^3+(а=1.00)½Fe^2+ (a=0.05); Pt; H2½2H^+ (a=0.10)	20
68.	Ag^+(a=1.00) ½Ag; Ag^+ (a=0.001)½Ag	10
69.	Sn^4+ (a=2.00)½Sn^2+ (a=0.01); Pt; S/S^2^- (a=0.10)	10
70.	Ni^2+ (a=0.01) ½Ni; Cu^2+ (a=0.10) ½Cu	5

 

 

Лабораторная работа № 5

Электрохимические процессы

 

 

       1.Что называется стандартным электродным потенциалом Как опытным путем определить величину стандартного электродного потенциала? (Изобразите электрическую схему такой установки, напишите уравнения реакций).

     2. Как влияет на величину электродного потенциала концентрация одноименных и разноименных с материалом электрода ионов? (Какие бывают электроды?)

      3. Почему невозможно определить или вычислить абсолютную величину электродного потенциала?

4. Что такое перенапряжение на электродах и от чего зависит величина перенапряжения?

Опыт № 1. Электрохимический ряд напряжений.

                а) Определите опытным путем относительную активность металлов: меди, цинка, железа, свинца, магния. Для этого в пять пробирок наливают по 2-3 мл растворов солей вышеперечисленных металлов. Во все растворы поочередно опустите кусочки металлов. Результаты наблюдений занесите в таблицу:

 

Металлы	Ионы
	Mg^2+	Zn^2+	Fe^2+	Pb^2+	Cu^2+
Mg
Zn
Fe
Pb
Cu

 

 

1. Напишите уравнения реакций взаимодействия металлов с солями металлов.

2. Расположите металлы в ряд по их восстановительной активности, напишите под каждым металлом его нормальный электродный потенциал. Поставьте водород в полученный ряд активности.

3. Какие из металлов могут вытеснить водород из разбавленных растворов кислот?

4. Какими свойствами обладают ионы металлов?

       б) На дно каждой из пяти пробирок поместите кусочек соответствующего металла: Mg, Al, Zn, Fe, Cu и прилейте по 2-3 мл 1н раствора соляной кислоты.

1. Во всех ли пробирках идет реакция? Дайте объяснения.

2. Составьте молекулярные и ионные уравнения реакций.

Опыт № 2. Гальванический элемент  (Групповой).

       Изготовление медно-цинкового гальванического элемента.

       Возьмите два стакана. В один налейте 1 М раствор сульфата цинка и поместите цинковую пластинку, в другой налейте 1 М раствор сульфата меди и опустите медную пластинку. Оба раствора соедините электролитным мостиком, заполненным агар-агаром с насыщенным раствором хлорида калия. Проводом соедиите металлические пластинки с гальванометром.

1. Что наблюдается? Выпишите нормальные электродные потенциалы цинкового и медного электродов и укажите направление движения электронов во внешней цепи.

2.  Напишите уравнения химических реакций, протекающие на электродах. По значениям нормальных электродных потенциалов вычислите э.д.с. элемента.

 

           

 

П Р И Л О Ж Е Н И Я

Таблица 1.

 

Фундаментальные постоянные

 

Постоянная	Значение в системе СГС	Значение в системе СИ
Число Авогадро (N0)	6.0225*10^23	6.0225*10^23
Постоянная Больцмана (k)	1.3805*10^-^16 эрг/К	1.3805*10^-^23 Дж/К
Число Фарадея (F)	96486.7 Кл/г-экв	96486.7 Кл/моль
Универсальная газовая постоянная (R)	8.314*10^7 эрг/(К*моль) 0.082 л*атм/(моль*К) 8310 Па*л/(моль*К)	8.314 Дж/(К*моль)
Постоянная Планка (h)	6.6256*10^-^27 эрг*с	6.6256*10^-^34 Дж*с

Таблица 2.