Условия протекания и равновесия процессов

Вид процесса	Условия протекания	Условия равновесия
Изохорно-изотермический	DF < 0	DF = 0; Fmin
Изобарно-изотермический	DG < 0	DG = 0; Gmin
Изолированная система	DS > 0	DS = 0; Smax

 

       Стандартные значения величин DG⁰₂₉₈ и DF⁰₂₉₈ для веществ приведены в приложении.

 

Пример 2.4.2

       Можно ли выпарить раствор щелочи в стеклянной посуде?

 

       Решение.

       Между основными компонентом стекла SiO₂ и щелочью, например, NaOH протекает взаимодействие:

       SiO₂(тв.) + 2 NaOH (ж.) ® Na₂SiO₃ (тв.) + H₂O (ж.)  

       Рассчитаем изменение DG⁰_х.р. на основе табличных значений DG⁰₂₉₈ исходных веществ и конечных продуктов реакции, если

       DG⁰₂₉₈(SiO₂) = - 803.75 кДж/моль; DG⁰₂₉₈ (Na₂SiO₃) = - 1427.8 кДж/моль;

       DG⁰₂₉₈ (NaOH) = -419.5 кДж/моль; DG⁰₂₉₈ (Н₂О) = - 237.5 кДж/моль

DG⁰_{298 х.р.} = (DG⁰₂₉₈ (Na₂SiO₃) + DG⁰₂₉₈ (Н₂О)) - (DG⁰₂₉₈(SiO₂) + 2DG⁰₂₉₈ (NaOH)) =

= - 22.55 кДж.

Из расчета видно, что DG⁰_х.р. < 0, следовательно, данная реакция возможна: щелочь выпаривать в стеклянной посуде нельзя.

 

Пример 2.4.3.

Определите возможность протекания реакции при 25⁰С

       NH₃ (г.) + HCl (г.) = NH₄Cl (тв.),

 

если                                 NH₃               HCl           NH₄Cl

DH⁰₂₉₈ кДж/моль         - 46.19           - 92.30       - 315.39

D S⁰₂₉₈, Дж/мольК         192.50            186.70          94.56

Решение.

Определяем DH⁰_{298 х.р.} = DH⁰₂₉₈ NH₄Cl (тв.) - (DH⁰₂₉₈ NH₃ (г.) + DH⁰₂₉₈ HCl (г.)) =

= - 315.39 - (- 46.19 - 92.30) = - 176.90 кДж.

Тогда изменение энтропии реакции

DS ⁰_{298 х.р.} = DS ⁰₂₉₈ NH₄Cl (тв.) - (DS ⁰₂₉₈ NH₃ (г.) + DS ⁰₂₉₈ HCl (г.)) =

= 94.56 - (- 192.5 + 186.70) = - 284.64 Дж/мольК.

По уравнению Гиббса-Гельмгольца находим изменение DG⁰_{298 х.р.}

DG⁰_{298 х.р.} = DH⁰_{298 х.р.}  - TDS ⁰_{298 х.р.} = - 176.9 + 284.64*10^-3 *298 = - 92.1 кДж/моль.

Так как DG⁰_{298 х.р.} < 0, данная реакция термодинамически возможна (протекает самопроизвольно).

 

Химическое равновесие.

Согласно второму началу термодинамики всякая термодинамическая система стремится к такому состоянию, которое является наиболее вероятным в данных условиях по сравнению с любым другим, т.е. к равновесному состоянию.

С физической стороны равновесие системы не означает прекращения процесса, а наступает тогда, когда скорость прямой реакции V_пр. Становится равной скорости обратной реакции V_обр.: V_пр. = V_обр..

Согласно закону действующих масс для реакции

       aA + bB ® cC + gG                                                                    (2.10)

                                   

K _{равн .} =                                                                                       (2.11) 

                                   

где [ A ], [B ], [ C ], [ G ] - равновесные концентрации реагирующих веществ,

   a, b, c, g - стехиометрические коэффициенты,

   K _равн. - константа химического равновесия.

Если концентрации реагирующих веществ выражены в моль/л, то константу равновесия обозначают К_С. Если концентрации реагирующих веществ (газообразных реагентов) выразить через давление, то константу равновесия обозначают К_Р. Между К_С и К_Р существует взаимосвязь, выражаемая следующим соотношением:

                       К_С = К_Р (RT)^-Dn                                                             (2.12)

где Dn - изменение числа молей газообразных реагентов в процессе реакции. Если реакция протекает без изменения числа молей, то К_С = К_Р. Константа химического равновесия позволяет прогнозировать направление процесса.

Если K _равн.» 1, то рассматриваемый процесс протекает со значительным выходом конечных продуктов; равновесие реакции смещено вправо (®).

Если K _равн. «1, то выход продуктов реакции мал, равновесие процесса смещено влево ().

Известно, что направление процесса определяют свободная энергия Гиббса DG и энергия Гельмгольца DF. Следовательно, существует взаимосвязь между величинами DG, DF и K _равн., которая устанавливается уравнением изотермы Вант-Гоффа:

DG⁰ = - RT ln K_P (p = const, T = const)                                                         (2.13)

Уравнения изотермы химических реакций позволяют рассчитать свободные энергии Гиббса или Гельмгольца, если даны константы равновесия и наоборот.

Пример 2.5.1

Рассчитать константы равновесия К_Р и К_С реакции  

N₂O₄ (г.) Û 2 NO (г.) при 25⁰С, если DG⁰_{298 х.р.}= 4852.98 кДж/моль.

Решение.

Исходя из уравнения (29), рассчитаем К_Р:

lg K_P = DG⁰: (- 2.3 RT) = 4852.98: (2.3 * 8.31 * 298 *10^-3) = - 0.85; К_Р = 0.141..

Тогда в соответствии с уравнением (25) рассчитаем К_С:

К_С = К_Р (RT)^-Dn = 0.141 (8.31 * 298 *10^-3)^-1 = 6*10^-3.

Пример 2.5.2

Определить изменение энергии Гиббса DG⁰₂₉₈  для реакции

       H₂ (г.) + J₂ (г.) = 2 HJ (г.)      если К_С = 1.84*10^-2.

Решение.

Так как реакция протекает без изменения числа молей, то К_Р = К_С.

По уравнению изобары 

DG⁰ = - 2.3 RT lg K_P = 2.3 * 8.31 * 298 *10^-3 * lg 1.84*10^-2 = 9.91кДж.

 

После изучения темы «Химическая термодинамика» студенту необходимо знать:

· формулировки и физический смысл первого начала термодинамики;

· термодинамические функции (внутренняя энергия, энтальпия системы, энтропия системы, свободная энергия системы); и их физический смысл;

· понятие о тепловом эффекте, закон Гесса, формулы расчета теплового эффекта реакции по энтальпиям образования и сгорания веществ;

· зависимость теплового эффекта реакции от температуры (уравнение Кирхгоффа);

· формулировки и физический смысл второго закона термодинамики;

· критерии направления самопроизвольных процессов;

· понятие о химическом равновесии, константы равновесия;

· связь константы равновесия с изменением свободной энергии системы.

уметь:

· рассчитывать энтальпию реакции по энтальпиям образования и сгорания веществ, участвующих в процессе;

· рассчитывать изменение энтропии и свободной энергии реакции;

· оценить направление самопроизвольного процесса.

 

2.6. Контрольные задания 11-20

1. Объяснить основные понятия термодинамики: система, процесс, их типы; внутренняя энергия, работа, теплота, энтальпия.

2. Вычислить изменение энтальпии реакции (тепловой эффект) при 298К (Р=const, V=const).

Вариант                                                   Реакции

11.                             СН₄ (г.) + HNO₃ (ж.) = СН₃NO₂ (г.) + Н₂О (ж.)

12                             4 HCl (г.) + О₂ (г.) = 2 Н₂О (ж.) + 2 Cl₂ (г.)

13.                             4 NO (г.) + 6 H₂O (ж.) = 4 NH₃ (г.) + 5 O₂ (г.)

14.                             СО (г.) + 3 Н₂ (г.) = СН₄ (г.) + Н₂О (ж.)

15.                              2 СО (г.) + SO₂ (г.) = S (тв.) + 2 CO₂ (г.)

16.                              СН₄ (г.) + СО₂ (г.) = 2 СО (г.) + 2 Н₂ (г.)

17.                              СН₃СНО (г.) + Н₂ (г.) = С₂Н₅ОН (ж.)

18.                              NH₄Cl (тв.) = NH₃ (г.) + HCl (г.)

19.                              СаС₂ (тв.) + 2 Н₂О (ж.) = С₂Н₂ (г.) + Са(ОН)₂ (тв.)

20.                             С₂Н₅ОН (ж.) = С₂Н₄ (г.) + Н₂О (ж.)

 

2.7. Контрольные задания 21-30.

1. Энтропия и ее физический смысл.

2. Тремя способами рассчитайте изменение энергии Гиббса реакции и сделайте вывод о возможности ее протекания.

 

Вариант            Реакция и равновесные концентрации веществ, моль/л

21.                          2 SO₃ (г.) = 2 SO₂ (г.) + O₂ (г.)                                         

0.4                0.12      0.06

 

22.                           2 С₂Н₆ (г.) + 7 О₂ (г.) = 4 СО₂ (г.) + 6 Н₂О (г.)                             

                                0.22        1.34      0.57           0.66

 

23.                           2 NO₂ (г.) = 2 NO (г.) + O₂ (г.)

0.40                0.40     0.20

 

24.                             FeO (тв.) + CO (г.) = Fe (тв.) + CO₂ (г.)

0.10                          0.06

 

25.                             CS₂ (г.) + 3 O₂ (г.) = CO₂ (г.) + 2 SO₂ (г.)

0.50          0.30      0.60       0.20     

 

26.                            4 NO (г.) + 6 H₂O (ж.) = 4 NH₃ (г.) + 5 O₂ (г.)

2.44            1.52           0.65        0.52        

 

27.                       4 NH₃ (г.) + 3 O₂ (г.) = 2 N₂ (г.) + 6 H₂O (г.)

0.37          1.74        1.26       3.78

 

28.                            2 NF₃ (г.) + 3 H₂ (г.) = 6 HF (г.) + N₂ (г.)

0.86            0.43       7.44     1.24

 

29.                            С₂Н₅ОН (ж.) = С₂Н₄ (г.) + Н₂О (г.)

1.50                   0.08         0.52

 

30.                            CH₃Cl (г.) + H₂O (г.) = CH₃OH (г.) + HCl (г.)

                                0.95       0.96        0.03           0.05

Лабораторная работа № 1.

  Определение теплового эффекта реакции нейтрализации.

Цель работы: измерение тепловых эффектов химических процессов калориметрическим методом

 

1.Сформулируйте первый закон термодинамики.

2. Что такое тепловой эффект химической реакции?

3. Как можно вычислить энтальпию химической реакции?

       Реактивы и оборудование:

· калориметр;

· два мерных цилиндра на 100 мл;

· термометр;

· 0.5 Н растворы кислот;

· 0.5 Н растворы оснований (приведены в таблице).

Устройство калориметра:

Калориметр это прибор, позволяющий измерять тепловые эффекты, сопровождающие различные физико-химические процессы. Простейший калориметр состоит из двух стаканов, помещенных один в другой. Пространство между стаканами заполнено теплоизолирующим материалов. Стаканы закрыты крышкой с отверстиями для термометра и мешалки.

Методика выполнения работы:

Реакция нейтрализации одного моля любой сильной кислоты сильным основанием в достаточно разбавленных растворах сопровождается практически одинаковым экзотермическим эффектом Q:

H⁺ _(P)   + OH^- _(P) ¾® H₂O _(P) + Q   

 

Q = - DH⁰ = 55.9 кДж/моль; DH⁰ - энтальпия реакции.

 

В ходе выполнения лабораторной работы необходимо практически определить тепловой эффект реакции нейтрализации 0.5 Н растворов указанных в таблице кислот и оснований и вычислить относительную ошибку измерения. Для этого мерными цилиндрами отмеривают по 100 мл растворов заданной кислоты и основания и термометром измеряют температуру каждого раствора с точностью до 0.1⁰. Результаты измерений записывают в таблицу:

t^0C кислоты	t^0C основания	t^0н.р-раС начальная	t^0к.р-раC конечная	Dt^0C	масса ра-ра	масса воды	q, кДж	DH^0, кДж/моль	s, %

 

Помещают термометр в калориметр и одновременно сливают растворы кислоты и основания. Быстро перемешивают раствор и регистрируют максимальной значение температуры (t⁰ _к.р-ра).

       Рассчитывают тепловой эффект реакции следующим образом:

1. вычисляют Dt⁰ = t⁰ _к.р-ра - t⁰ _н.р-ра,

2. вычисляют количество теплоты q, выделенной в результате реакции, приняв плотность растворов равной единице:

                                  q = c m Dt⁰,

где с - удельная теплоемкость равная 4.18 кДж/кг*град

     m - масса раствора;

3. вычисляют количество образовавших в реакции молей воды и в соответствии со значением q рассчитывают тепловой эффект на один моль (Q и DH⁰);

4. вычисляют относительную ошибку измерений по формуле:

                                

                           ½ DH⁰ _ЭКС.  - DH⁰ _ТЕОР. ½

s =                                    * 100 

                DH⁰ _ТЕОР.