Основы химической термодинамики.

       В термодинамике физические и химические явления рассматриваются с точки зрения их энергетики. Термодинамика базируется на двух началах (законах).

 

Основные понятия химической термодинамики.

       Система - тело или группа тел, находящихся во взаимодействии и мысленно обособленных от окружающей среды. Система, обменивающаяся с окружающей средой массой и энергией, называется открытой; обменивающаяся только энергией, называется закрытой, и, наконец, не обменивающаяся ни массой, ни энергией, называется изолированной. Объектами изучения классической термодинамики являются только закрытые и изолированные системы.

       Параметры системы - величины, описывающие совокупность физических и химических свойств системы. Параметры бывают интенсивные, не зависящие от размера системы (температура, давление, теплоемкость и т.д.), и эктенсивные, выражающие количественные характеристики системы (масса, объем, энергия и др.).

       Термодинамический процесс - любое изменение параметров во времени. Процесс может быть изотермическим (Т = const), изохорическим (V = const), изобарическим (P = const), адиабатическим (отсутствует теплообмен с окружающей средой).

       Обратимый процесс допускает возможность возвращения системы в первоначальное состояние, при этом в окружающей среде не происходит никаких изменений.

       Самопроизвольный процесс протекает в системе без совершения над этой системой работы, без затраты энергии извне.

       Функция состояния системы зависит только от параметров и не зависит от процессов, предшествующих данному состоянию.

       Внутренняя энергия U характеризует общий запас энергии системы, включая энергию поступательного, вращательного движения молекул и атомов, энергию ядра атомов без учета кинетической и потенциальной энергии системы. Абсолютную величину внутренней энергии определить невозможно, и поэтому пользуются величиной ее изменения DU,

                                          DU = U₂ - U₁,

        где U₁, U₂ - внутренняя энергия в начальном и конечном состоянии системы.

       Переход энергии от одной системы к другой может происходить двумя различными путями - в виде работы А и в виде теплоты Q.

 

Первый закон термодинамики.

       Первый закон термодинамики является выражением закона сохраниения энергии, который утверждает, что в любой изолированной системе общий запас энергии сохраняется постоянным. Применение этого закона для выяснения связи между внутренней энергией, работой и теплотой составляет суть первого начала термодинамики.

       В любом процессе изменение внутренней энергии системы равно разности количества теплоты Q, сообщенной системе, и работы А, совершенной системой:

                   DU = Q - A;    Q = DU + A                                               (2.1)

 

Термохимия.

       Термохимия - раздел химической термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций и базирующийся на первом начале термодинамики.

       Тепловым эффектом  реакции называется теплота химического процесса при постоянном объеме или давлении, постоянной температуре и отсутствии всех видов работ, кроме работы расширения.

       Теплота изохорно-изотермического  процесса

Q_p = DU + pDV = U₂ - U₁ = (U₂ + pV₂) - (U₁ + pV₁) = H₂ - H₁ = DH

                                              H₂            H₁

Энтальпия Н - энергия расширенной системы, отличается от внутренней энергии на величину работы расширения, H = U + pV. В реакциях с участием только твердых или жидких веществ объемы исходных веществ и продуктов приблизительно одинаковы, поэтому DН ≈ DU. В реакциях с участием газов объем может заметно изменяться, тогда  

                  DU = DН - DnRT,                                                                  (2.2)

где Dn - изменение числа молей газообразных веществ, R - универсальная газовая постоянная, равная 8.314 Дж/К моль.

       Основным законом термохимии является закон Гесса:

       Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути проведения реакции, а определяется только химическим составом, агрегатным состоянием участников реакции.

       Используя закон Гесса, можно рассчитывать тепловые эффекты одних реакций, зная тепловые эффекты других. Для практических расчетов часто пользуются величинами энтальпий образования и энтальпий сгорания веществ.

       Энтальпией образования вещества DН_обр. называется изменение энтальпии реакции образования 1 моля сложного вещества из простых.

       Стандартная энтальпия образования DН⁰_{298  обр.} - это энтальпия образования, измеренная при стандартных условиях (Т = 298 К, Р = 101,3 кПа).

       Значения DН⁰_{298  обр.}  сложных веществ сведены в таблице (см. приложения).

       Энтальпия любой химической реакции DН⁰_{298 х.р.} может быть рассчитана по стандартным энтальпиям образования ее участников (исходных веществ и продуктов реакции) по следующему уравнению:

DН⁰_{298 х.р.} = å DН⁰_{298 обр. прод.} - åDН⁰_{298 обр. исх. в-в}                                             (2.3)

Энтальпией сгорания DН _сг. вещества называется энтальпия реакции окисления 1 моля его кислородом до высших оксидов.

Стандартная энтальпия  сгорания DН⁰_{298 сг.} - величина энтальпии сгоранияя, измеренная при стандартных условиях.

Энтальпия любой химической реакции D Н⁰_{298 х.р.} может быть вычислена также и по стандартным энтальпиям сгорания ее участников (ур. 2.4):

       DН⁰_{298 х.р.} = å DН⁰_{298 сг.исх.в-в.} - åDН⁰_{298 сг. прод.}                                                 (2.4)

 

       Пример 2.3.1.

       При сгорании 1 л водорода, измеренного при нормальных условиях (н.у.), выделяется 12.75 кДж тепла. Определить энтальпию образования Н₂О _(ж.).

       Решение.

       Образование 1 моля воды происходит при сгорании 22.4 л водорода. Составим пропорцию:

                   1 л - 12.75 кДж

22.4 л - х кДж                х = DН⁰_{298 обр.} н₂о (ж.) = - 285.6 кДж/моль

 

       Пример 2.3.2.

       Определить изменение внутренней энергии системы DU⁰_{298 х.р.} в  реакции сгорания графита  

       2С + О₂(г.) = 2СО (г.)

 

       Решение.

       Известно, что DU = DH - DnRT.

       DH⁰₂₉₈ = 2 DH⁰₂₉₈ (CO) - DH⁰₂₉₈ (O₂) - 2 DH⁰₂₉₈ (C) = - 2 DH⁰₂₉₈ (CO), так как DH⁰_{298 обр.} простых веществ равны нулю. Тогда DH⁰_{298 х.р.} = 2 (- 110.35) = - 220.7 кДж.

Изменение числа молей в реакции Dn = 2 - 1 = 1.

Следовательно, DU⁰_{298 х.р.} = - 220.7 - 1 (8.31*10^-3 *298) = - 223.8 кДж

 

Пример 2.3.3.

Рассчитать энтальпию реакции гидролиза мочевины, если даны стандартные энтальпии образования компонентов:

DH⁰₂₉₈ (CO₂) = - 393.53 кДж/моль, DH⁰₂₉₈ [CO(NH₂)₂] = - 332.85 кДж/моль,

DH⁰₂₉₈ (H₂O _ж.) = - 285.57 кДж/моль, DH⁰₂₉₈ (NH₃) = -48.19 кДж/моль.

Решение.

Гидролиз мочевины описывается уравнением:

CO(NH₂)₂ (т.) + H₂O (ж.) = CO₂ (г.) + 2 NH₃ (г.)

DH⁰_{298 х.р.} = DH⁰₂₉₈ (CO₂) + 2DH⁰₂₉₈ (NH₃) - DH⁰₂₉₈ (H₂O) - DH⁰₂₉₈ [CO(NH₂)₂]

DH⁰_{298 х.р.}  = - 393.52 + 2 (- 48.19) - (- 285.57) - (- 332.85) = 119.52 кДж/моль.

 

Пример 2.3.4.

Рассчитать энтальпию образования бензола, если известны энтальпии сгорания бензола, углерода и водорода.

DH⁰_{298 сг.} (С) = DH⁰_{298 обр.} (СО₂) = - 393.52 кДж/моль,

DH⁰_{298 сг.} (Н₂) = DH⁰_{298 обр.} (Н₂О) = - 285.57 кДж/моль,

DH⁰_{298 сг.}  (С₆Н₆) = - 3264.6 кДж/моль.

Решение.

Уравнение реакции образования бензола из простых веществ имеет вид:

6 С(графит) + 3Н₂ (г.) = С₆Н₆ (ж.)

DH⁰_{298 х.р.} = 6 (- 393.52) + 3 (- 285.57) - (- 3264.6) = 50.55 кДж/моль.