И.В. Спирина, В.В. Лелеков, Т.А. Быкова

И.В. Спирина, В.В. Лелеков, Т.А. Быкова

 

Х И М И Я

(общая и неорганическая)

Учебное пособие

для студентов I курса инженерного факультета

 

По специальности 35.03.06 «Агроинженерия»

 

Нижний Новгород

Год

 

Предисловие.

 

       Учебное пособие составлено в соответствии с типовой программой «Химия» для студентов технических специальностей, а также с учетом Государственного образовательного стандарта высшего профессионального образования по специальности «Агроинженерия» (35.03.06). Оно представляет собой полный технологический процесс обучения студентов данному предмету и включает в себя планы лекций, лабораторно-практических занятий, уровень требований к знаниям студентов, а также различные формы контроля успеваемости студентов.

       Задачей данного курса является создание у студентов современного естественно научного мировоззрения, а также соответствующей подготовки, помогающей им грамотно решать профессиональные вопросы. 

Содержание и структура учебного курса.

Структурно-логическая схема курса (внутренняя)

      Строение вещества

 

 

Периодический характер изменений свойств

элементов и их соединений

 

Химическое взаимодействие и

химическая связь

 

Энергетика химических процессов.

Направление взаимодействий.                                  Основы химической кинетики

 

Свойства растворов неэлектролитов, электролитов

и коллоидных растворов.

 

 

Окислительно-восстановительные и

электрохимические процессы.

 Календарный план лабораторно-практичесих занятий, семинаров и коллоквиумов по курсу «Химия» и уровень требований к знаниям и умениям   студентов очной формы обучения

 

Тема занятия	Литература	Уровень требований	Рейтинг
1. Семинар: «Количест-венные расчеты в химии»	Н.Л.Глинка Сб.задач,  №№ 1-18, 53-75, 80-93,99-133. Учебное пособие «Химия» (УПХ),  стр. 29-31	Знать понятия: моль, молярная масса, количество вещества, молярный объем, эквивалент простого и сложного вещества.
2. Семинар: «Способы выражения концентрации растворов».	Н.Л.Глинка Сб.задач  №№ 391-450 УПХ стр.32-39	Знать виды концентрации: массо-вая и мольная доля, молярная, моляльная, нормальная.
3. Семинар: «Первое начало термодинамики. Закон Гесса. Термохими-ческие расчеты». Выдача ИРС.	УПХ, стр. 16-19,   стр.26	Знать понятия: внутренняя энергия, работа. Энтпльпия процесса. Энтальпия образования и энтальпия сгорания веществ. Расчет энтальпии химической реакции.
4. Лабораторная работа: «Определение теплового эффекта реакции нейтра-лизации».	УПХ, стр. 27-28	Уметь: провести эксперимент и выполнить необходимые расчеты.	За выполне ние работы 5 баллов.
5. Семинар: «Направле-ние самопроизвольных процессов. Понятие о свободной энергии, энт-ропии системы». Выдача ИРС-1.	УПХ, стр. 20-25	Знать понятия: энтропия системы, свободная энергия Гиббса, уравнение Гиббса-Гельмгольца, принцип минимума энергии.
6. Коллоквиум и защита ИРС: «Энергетика хими-ческих процессов».			20 баллов
7. Семинар: «Растворы электролитов, водородный показатель раствора».	УПХ, стр.38-56	Знать: теорию электролитической диссоциации, рН раствора, шкалу рН.
8. Лабораторная работа: «Определение жесткости воды».	УПХ, стр.46-47		5 баллов
9. Семинар: «Электрохи-мические процессы. Элек-тродные потенциалы, электрохимические цепи».	УПХ,  стр.60-68	Знать: механизм возникновения и величину электродного потенциа-ла, уравнение Нернста. Работу химического гальванического эле-мента.
10. Лабораторная работа: «Электрохимические процессы». Выдача ИРС.	УПХ, стр.69-70		5 баллов
11. Семинар: «Строение атома, периодический за-кон, периодическая систе-ма Д.И.Менделеева».	Х.,Ц., стр.26-110, УПХ, стр.12-15	Знать понятия: ядро атома, электронная оболочка, уровни, подуровни, принципы минимума энергии и Паули, правило Хунда. Связь между строением атома и его положением в периодической системе.
12. Экзамен.

 

Календарный план лабораторно-практических занятий и семинаров по курсу «Химия» и уровень требований к знаниям и умениям студентов

 заочной формы обучения

Тема занятия	Литература	Уровень требований
1. Семинар: «Первое начало термодинамики. Закон Гесса. Термохимические расчеты. Направле-ние самопроизвольных процессов. Понятие о свободной энергии, энт-ропии системы». Лабораторная работа: «Тепловой эф-фект реакции нейтрализации»	Учебное пособие «Химия» (УПХ), стр. 14-25	Знать понятия: внутренняя энергия, работа. Энтпльпия процесса. Энтальпия образова-ния и энтальпия сгорания веществ. Расчет энтальпии химической реакции. энтропия системы, свободная энергия Гиббса, уравнение Гиббса-Гельмгольца, принцип миниму-ма энергии.
2. Семинар: «Растворы электролитов, водородный показатель раствора».	Учебное пособие «Химия» (УПХ), стр. 28-33	Знать: теорию электролитичес-кой диссоциации, рН раствора, шкалу рН.
3. Лабораторная работа: «Электрохимические процессы»	Учебное пособие «Химия» (УПХ), стр. 46	Знать: механизм возникновения и величину электродного потенциа-ла, уравнение Нернста. Работу химического гальванического элемента.

 

 

 Виды контроля знаний студентов.

 

       При изучении курса «Химия» ведется постоянный контроль усвоения химических знаний студентами.

       Формы контроля:

1. Текущий контроль проводится на семинарских занятиях, а также в виде допуска к каждой лабораторной работе;

2. Домашняя самостоятельная работа выполняется по программам ИРС (индивидуальная работа студентов) по темам:

· «Энергетика химических процессов»,

· «Свойства растворов»

3. Коллоквиум по теме: «Энергетика химических реакций».

4. Экзамен сдается студентами после прохождения полного курса химии.

       Для оценки знаний студента применяется рейтинговая система. Она введена для всех видов деятельности студента: подготовки к семинарам и лабораторным работам, их экспериментального выполнения, работы над программами ИРС. Каждый вид работы оценен соответствующим числом баллов. Студенты, набравшие 85% и более от максимального числа баллов, освобождаются от сдачи зачета.

       Виды работ, оцениваемые баллами                                 Баллы

1. Коллоквиум                                                                         20

2. Индивидуальная самостоятельная работа

над программами ИРС:

· Энергетика химических процессов                             20

· Равновесия в растворах электролитов                        20

· Коллоидные растворы                                                  20

3. Экспериментальные навыки, оформление отчетов        35

4. Уровень подготовки к семинарам                                    35

                                                        ИТОГО:          150         баллов.

 

Таблица

Варианты контрольных заданий

Последние цифры шифра	Номера задач для контрольных работ
00	1, 11, 21, 31, 41, 51, 61, 71, 81, 91, 101
01	2, 12, 22, 32, 42, 52, 62, 72, 82, 92, 102
02	1, 14, 22, 33, 44, 51, 66, 73, 85, 98, 105
03	3, 13, 23, 33, 43, 53, 63, 73, 83, 93, 103
04	4, 14, 24, 34, 44, 54, 64, 74, 84, 94, 104
05	5, 15, 25, 35, 45, 55, 65, 75, 85, 95, 105
06	6, 16, 26, 36, 46, 56, 66, 76, 86, 96, 106
07	7, 17, 27, 37, 47, 57, 67, 77, 87, 97, 107
08	8, 18, 28, 38, 48, 58, 68, 78, 88, 98, 108
09	9, 19, 29, 39, 49, 59, 69, 79, 89, 99, 109
10	10, 11, 22, 32, 43, 53, 64, 74, 85, 98, 106
11	2, 12, 23, 33, 44, 54, 65, 75, 86, 96, 107
12	3, 13, 24, 34, 45, 55, 66, 76, 87, 97, 108
13	4, 14, 25, 35, 46, 56, 67, 77. 88, 98, 109
14	5, 15, 26, 36, 47, 57, 68. 78, 89, 99, 110
15	6, 16, 27, 37, 48, 58,69, 79, 90, 100, 101
16	7, 17, 28, 38, 49, 59, 69, 80, 90, 91, 101
17	8, 18, 29, 39, 41, 51, 62, 72, 81, 92, 103
18	9, 19, 30, 40, 42, 53, 63, 73, 82, 93, 103
19	10, 20. 21. 31, 43, 54, 64, 74, 83, 94, 104
20	1, 12, 23, 34, 45, 56, 67, 78, 89, 100, 106
21	2, 13, 24, 35, 46, 57, 68, 79, 90, 95, 107
22	3, 14, 25, 36, 47, 58, 69, 80, 85, 96, 108
23	4, 15, 26, 37, 48, 59, 70, 74, 86, 97, 109
24	5, 16, 27, 38, 49, 60, 66, 75, 87, 98, 110
25	6, 17, 28, 39, 50, 51, 61, 76, 88, 99, 101
26	7, 18, 29, 40, 41, 52, 62, 77, 89, 91, 105
27	8, 19, 30, 31, 42, 53, 63, 78, 90, 92, 102
28	9, 20, 21, 32, 43, 54, 64, 79, 81, 93, 103
29	10, 11, 22, 33, 44, 54. 64, 79, 81, 93, 103
30	9, 12, 21, 39, 49, 51, 69, 71, 85, 99, 101
31	8, 13, 22, 38, 48, 52, 68, 72, 84, 98, 102
32	7, 14, 23, 37, 47, 53, 67, 73, 83, 97, 103
33	6, 15, 24, 36, 46, 54, 66, 74, 82, 96, 104
34	5, 16, 25, 35, 45, 55, 65, 75, 81, 91, 105
35	4, 17, 26, 34, 50, 56, 64, 76, 89, 92, 106
36	3, 18, 27, 33, 43, 57, 63, 77, 88, 93, 107
37	2, 19, 28, 32, 42, 58, 62, 78, 87, 94, 108
38	1, 20, 29, 31, 41, 59, 61, 79, 86, 95, 110
39	6, 18, 30, 32, 44, 51, 68, 73, 82, 91, 106
40	7, 19, 21, 33, 49. 52. 67. 74, 81, 92, 107
41	8, 20, 22, 39, 48, 53, 66, 75, 89, 93, 108
42	9, 11, 21, 38, 47, 54, 65, 76, 88, 94, 110
43	10, 12, 22, 37, 46, 55, 64, 77, 87, 95, 106
44	9, 13, 23, 36, 45, 56. 63, 78, 86, 91, 107
45	8, 14, 24, 35, 50, 57, 62, 79. 82, 92, 108
46	7, 15, 25, 34, 43, 58, 61, 73, 81, 93, 110
47	6, 16, 26, 33, 42, 59, 68, 74, 90, 94, 106
48	5, 17, 27, 32, 41, 51, 67, 75, 88, 95, 107
49	4, 18, 28, 33, 42, 52, 68, 76, 89. 96, 108
50	3, 19, 29, 34, 49, 53, 65, 77, 86, 97, 109
51	1, 11, 21, 31, 41, 51, 61, 71, 81, 91, 101
52	2, 12, 22. 32. 42, 52. 62, 72. 82, 92, 102
53	3, 13, 23, 33, 43, 53, 63, 73. 83, 93. 103
54	4, 14, 24, 34, 44, 54, 64, 74, 84, 94. 104
55	5, 15, 25, 35, 45, 55, 65, 75, 85, 95, 105
56	6, 16, 26, 36, 46, 56, 66, 76, 86, 96, 106
57	7, 17, 27, 37, 47, 57, 67, 77, 87, 97, 107
58	8, 18, 28, 38, 48, 58, 68, 78, 88, 98, 108
59	9, 19, 29, 39, 49, 59, 69, 79, 89, 99, 109
60	10, 20, 30, 40, 50, 60, 70. 80. 90, 100, 110
61	1, 11, 22, 32, 43, 53, 64, 74, 85, 95, 106
62	2, 12, 23, 33, 44, 54. 65, 75, 86, 96, 107
63	3, 13, 24, 34, 45, 55, 66, 76, 87, 97, 108
64	4, 14, 25, 35, 46, 56, 67, 77, 88, 98, 109
65	5, 15, 26, 36, 47, 57, 68, 78, 89, 99, 110
66	6, 16, 27, 37. 48, 58. 69. 79, 90, 100, 101
67	7, 17, 28, 38, 49, 59, 69, 70, 80, 91, 101
68	8, 18, 29, 39. 41, 51, 62, 72, 81, 92, 103
69	9, 19, 30, 40, 42, 53, 63, 72, 82, 93, 103
70	10. 20, 21, 31, 43, 54. 64, 74. 83, 94, 104
71	1, 12, 23. 34, 45, 56. 67. 78, 89, 100, 106
72	2, 13, 24, 35, 46. 57, 68. 79, 90, 99, 105
73	3, 14, 25, 36, 47, 58, 69, 80, 85, 96, 108
74	4, 15, 26, 37, 48, 59, 70, 74, 86, 97, 109
75	5, 16, 27, 38, 49, 60, 66, 75, 87, 98, 110
76	6, 17, 28, 39, 50, 51, 61, 76, 88, 99, 101
77	7, 18, 29, 40, 41, 52, 62, 77, 89, 91,100
78	8, 19, 30, 31, 42, 53, 63, 78, 90, 92, 102
79	9, 20, 21, 32, 43, 54, 64, 79, 81, 93, 103
80	10, 11, 22, 33, 44, 55, 65, 80, 82, 94, 104
81	9, 12, 21, 39, 49, 51, 69, 71, 85, 99, 101
82	8, 13, 22, 38, 48, 52, 68, 72. 84, 98, 102
83	7, 14, 23, 37, 47, 53, 67, 73, 83, 97, 103
84	6, 15, 24, 36, 46, 54, 66, 74, 82, 96, 104
85	5, 16, 25, 35, 45, 55, 65, 75, 81, 91, 105
86	4, 17, 26, 34, 50, 56, 64, 76, 89, 92, 106
87	3, 18, 27, 33, 43, 57, 63, 77, 88, 93, 107
88	2, 19, 28, 32, 42, 58. 62, 78, 87. 94. 108
89	1. 20, 29, 31, 41, 59, 61. 79. 86. 95, 110
90	6, 18, 30, 32, 44, 51, 68, 73, 82, 91, 106
91	7, 19, 21, 33, 49, 52, 67, 74, 81, 92, 107
92	8, 20, 22, 39, 48, 53, 66, 75, 89, 93, 108
93	9, 11, 21, 38, 47, 54. 65, 76, 88, 94, 110
94	10, 12, 22, 37, 46, 55, 64, 77, 87, 95, 106
95	9, 13, 23, 36, 45, 56, 63, 78, 86, 91, 107
96	8, 14, 24, 35, 50, 57, 62, 79, 82, 92, 108
97	7, 15, 25, 34, 43, 58, 61, 73, 81, 99, 110
98	6, 16, 26, 33, 42, 59, 68, 74, 90, 94, 106
99	5, 17, 27, 32, 41, 51, 67, 75, 88, 95, 107

 

И система Д.И.Менделеева

       Свойства любого вещества легче всего изучить и полностью понять, если соотнести их со строением атомов и молекул, образующих это вещество. Главная задача при изучении этого раздела - научиться устанавливать зависимость между строением атома, его положением в периодической системе и физическими и химическими свойствами вещества.

       Известно, что «визитной карточкой» элемента является его порядковый номер в системе Д.И.Менделеева, поскольку заряд ядра, число электронов в атоме и их распределение внутри атома определяется именно этим числом. Например, сера имеет порядковый номер 16, заряд ядра атома серы +16, и в атоме содержится 16 электронов.

       Свойства элемента, в том числе и химические, зависят от того, каким образом электроны распределены в атоме, и, главным образом, от числа и состояния внешних электронов.

       При заполнении атома электронами выполняются принцип минимума энергии и принцип Паули. Принцип минимума энергии заключается в следующем.: из всех возможных состояний электрон занимает то, в котором его энергия минимальна. Известно, что в атоме электроны расположены на энергетических уровнях (n=1, 2, 3...) и подуровнях, обозначаемых буквами s, p, d, f, причем число подуровней определяется номером уровня. Это значит, что на первом энергетическом уровне содержится только один подуровень - s, на втором два - s и p, на третьем три - s, p, d; и т.д.

       По величине энергии электронные подуровни располагаются в следующий ряд: 1s<2s<2p<3s<3p<4s»3d<4p<5s<4d<5p<6s»5d»4f<6p<7s»6d»5f. В этой последователь-ности неоднозначными являются несколько состояний, а именно, 3d и 4s, 4d и 5s, 6s, 5d и 4f и, наконец, 7s, 6d и 5f. Энергия этих подуровней, например, 3d и 4s, может изменяться. В незаполненных орбиталях состояние 4s имеет более низкую энергию и заполняется в первую очередь, а затем происходит заполнение 3d-подуровня. В заполненных орбиталях энергия 3d-подуровня ниже, чем 4s.

       Соблюдение принципа Паули приводит к тому, что емкость каждого эенргетического уровня и подуровня является вполне определенной величиной. Максимальное число электронов на энергетическом уровне вычисляется по формуле N=2n², где n - номер уровня.

       Число электронов на энергетических подуровнях следующее: s - 2 электрона, p - 6 электронов, d - 10 электронов, f - 14 электронов.

       Располагая этими представлениями, можно составить распределение электронов в любом атоме (электронную формулу). Например, элемент №16. Шестнадцать электронов располагаются в атоме следующим образом: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁴. Элемент №22 имеет структуру электронной оболочки: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d², элемент №37 - 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶5s¹.

       Просматривается четкая связь между электронным строением атома и его положением в периодической системе:

1. Порядковый номер элемента совпадает с числом электронов в атоме.

2. Номер периода, в котором находится элемент, совпадает с числом энергетических уровней в атоме. Например, элемент №16 находится в третьем периоде и имеет три энергетических уровня (3s²3p⁴), элемент №22 - в четвертом периоде (4s²), элемент №37 - в пятом периоде (5s¹).

3. Номер группы определяется числом валентных электронов. Валентные электроны могут находиться либо только на последнем энергетическом уровне (3s²3p⁴ - VI группа), либо на последнем и предпоследнем уровне (3s²3p² - IV группа).

4. Элементы главных и побочных групп отличаются по заполнению электронных оболочек. У элементов главных подгрупп заполняются внешние s и p- подуровни. У элементов побочных подгрупп заполняются d и f-подуровни предпоследних уровней.

Пример 1.1. Дана электронная формула атома элемента: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p³.

Решение:

1. Порядковый номер элемента - №33.

2. Элемент находится в четвертом периоде, т.к. заполнены четыре энергетических уровня.

3. Элемент находится в пятой группе, т.к. на внешнем энергетическом уровне содержится пять валентных электронов (4s²4p³).

4. Элемент находится в главной подгруппе, т.к. валентные электроны содержатся на подуровнях s и p внешнего энергетического уровня.

Для оценки возможных валентных состояний атома следует исходить из спиновой теории валентности, утверждающей, что валентность элемента определяется числом неспаренных электронов в атоме, как в нормальном, так и в возбужденном состояниях.

Для этого следует изобразить электронное строение атома с помощью энергетических ячеек. Например, строение атома серы будет выглядеть следующим образом:

 

                                                  ¯­ ¯ ¯           

                                       ¯­     3p⁴

            ¯­ ¯­ ¯­ 3s²

   ¯­   

¯­ 2s²   2p⁶

1s²

       В атоме содержится два неспаренных электрона, следовательно, в нормальном состоянии валентность серы равна двум.

       При сообщении атому некоторого количества энергии электронные пары внешнего энергетического уровня могут распариваться и переходить на более высокие энергетические подуровни в пределах последнего энергетического уровня (возбужденное состояние).

       Для рассматриваемого атома возможны два возбужденных состояния:

                                            ¯       

                 ¯ ¯ ¯          3d

       ¯­         3p

      3s

 

                                            ¯ ¯      

                 ¯ ¯ ¯          3d

       ¯         3p

      3s

       В первом случае в атоме имеется четыре неспаренных электрона (4-валентное состояние), во втором - шесть неспаренных электронов (6-валентное состояние).

       Химическая связь образуется при перекрывании атомных орбиталей валентных электронов, при этом связь располагается в том направлении, в котором возможность перекрывания орбиталей является наибольшей. Образуются электронные пары общие для связывающихся атомов. В образовании связей могут участвовать s, p, d электроны как в «чистом», так и в гибридном состоянии. Гибридизация валентных орбиталей имеет место тогда, когда валентные электроны атома находятся в разных подуровнях, обладают различной энергией и различной формой орбиталей. Наиболее простыми и известными являются типы гибридизации sp, sp², sp³, которые наблюдаются у атомов бериллия, бора, углерода и их аналогов.

 

1.1. Контрольные задания 1-10.

       Для атомов и ионов указанных элементов:

1. Представьте электронную структуру;

2. Изобразите графически нормальное и возбужденное состояния;

3. Укажите валентные электроны

 

№ варианта	Элементы	№ варианта	Элементы
1.	6С,  14Si, 11Na^+	6.	8O, 33As, 29Cu^2+
2.	13Al, 15P, 17Cl^-	7.	19K, 25Mn, 20Ca^2+
3.	12Mg, 17Cl, 4Be^2+	8.	16S, 23V, 8O^2^-
4.	20Ca, 24Cr, 9F^-	9.	32Ge, 38Sr, 16S^4+
5.	12Mg, 30Zn, 22Ti^4+	10.	7N, 29Cu, 15P^3^-

 

 

Основные понятия химической термодинамики.

       Система - тело или группа тел, находящихся во взаимодействии и мысленно обособленных от окружающей среды. Система, обменивающаяся с окружающей средой массой и энергией, называется открытой; обменивающаяся только энергией, называется закрытой, и, наконец, не обменивающаяся ни массой, ни энергией, называется изолированной. Объектами изучения классической термодинамики являются только закрытые и изолированные системы.

       Параметры системы - величины, описывающие совокупность физических и химических свойств системы. Параметры бывают интенсивные, не зависящие от размера системы (температура, давление, теплоемкость и т.д.), и эктенсивные, выражающие количественные характеристики системы (масса, объем, энергия и др.).

       Термодинамический процесс - любое изменение параметров во времени. Процесс может быть изотермическим (Т = const), изохорическим (V = const), изобарическим (P = const), адиабатическим (отсутствует теплообмен с окружающей средой).

       Обратимый процесс допускает возможность возвращения системы в первоначальное состояние, при этом в окружающей среде не происходит никаких изменений.

       Самопроизвольный процесс протекает в системе без совершения над этой системой работы, без затраты энергии извне.

       Функция состояния системы зависит только от параметров и не зависит от процессов, предшествующих данному состоянию.

       Внутренняя энергия U характеризует общий запас энергии системы, включая энергию поступательного, вращательного движения молекул и атомов, энергию ядра атомов без учета кинетической и потенциальной энергии системы. Абсолютную величину внутренней энергии определить невозможно, и поэтому пользуются величиной ее изменения DU,

                                          DU = U₂ - U₁,

        где U₁, U₂ - внутренняя энергия в начальном и конечном состоянии системы.

       Переход энергии от одной системы к другой может происходить двумя различными путями - в виде работы А и в виде теплоты Q.

 

Первый закон термодинамики.

       Первый закон термодинамики является выражением закона сохраниения энергии, который утверждает, что в любой изолированной системе общий запас энергии сохраняется постоянным. Применение этого закона для выяснения связи между внутренней энергией, работой и теплотой составляет суть первого начала термодинамики.

       В любом процессе изменение внутренней энергии системы равно разности количества теплоты Q, сообщенной системе, и работы А, совершенной системой:

                   DU = Q - A;    Q = DU + A                                               (2.1)

 

Термохимия.

       Термохимия - раздел химической термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций и базирующийся на первом начале термодинамики.

       Тепловым эффектом  реакции называется теплота химического процесса при постоянном объеме или давлении, постоянной температуре и отсутствии всех видов работ, кроме работы расширения.

       Теплота изохорно-изотермического  процесса

Q_p = DU + pDV = U₂ - U₁ = (U₂ + pV₂) - (U₁ + pV₁) = H₂ - H₁ = DH

                                              H₂            H₁

Энтальпия Н - энергия расширенной системы, отличается от внутренней энергии на величину работы расширения, H = U + pV. В реакциях с участием только твердых или жидких веществ объемы исходных веществ и продуктов приблизительно одинаковы, поэтому DН ≈ DU. В реакциях с участием газов объем может заметно изменяться, тогда  

                  DU = DН - DnRT,                                                                  (2.2)

где Dn - изменение числа молей газообразных веществ, R - универсальная газовая постоянная, равная 8.314 Дж/К моль.

       Основным законом термохимии является закон Гесса:

       Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути проведения реакции, а определяется только химическим составом, агрегатным состоянием участников реакции.

       Используя закон Гесса, можно рассчитывать тепловые эффекты одних реакций, зная тепловые эффекты других. Для практических расчетов часто пользуются величинами энтальпий образования и энтальпий сгорания веществ.

       Энтальпией образования вещества DН_обр. называется изменение энтальпии реакции образования 1 моля сложного вещества из простых.

       Стандартная энтальпия образования DН⁰_{298  обр.} - это энтальпия образования, измеренная при стандартных условиях (Т = 298 К, Р = 101,3 кПа).

       Значения DН⁰_{298  обр.}  сложных веществ сведены в таблице (см. приложения).

       Энтальпия любой химической реакции DН⁰_{298 х.р.} может быть рассчитана по стандартным энтальпиям образования ее участников (исходных веществ и продуктов реакции) по следующему уравнению:

DН⁰_{298 х.р.} = å DН⁰_{298 обр. прод.} - åDН⁰_{298 обр. исх. в-в}                                             (2.3)

Энтальпией сгорания DН _сг. вещества называется энтальпия реакции окисления 1 моля его кислородом до высших оксидов.

Стандартная энтальпия  сгорания DН⁰_{298 сг.} - величина энтальпии сгоранияя, измеренная при стандартных условиях.

Энтальпия любой химической реакции D Н⁰_{298 х.р.} может быть вычислена также и по стандартным энтальпиям сгорания ее участников (ур. 2.4):

       DН⁰_{298 х.р.} = å DН⁰_{298 сг.исх.в-в.} - åDН⁰_{298 сг. прод.}                                                 (2.4)

 

       Пример 2.3.1.

       При сгорании 1 л водорода, измеренного при нормальных условиях (н.у.), выделяется 12.75 кДж тепла. Определить энтальпию образования Н₂О _(ж.).

       Решение.

       Образование 1 моля воды происходит при сгорании 22.4 л водорода. Составим пропорцию:

                   1 л - 12.75 кДж

22.4 л - х кДж                х = DН⁰_{298 обр.} н₂о (ж.) = - 285.6 кДж/моль

 

       Пример 2.3.2.

       Определить изменение внутренней энергии системы DU⁰_{298 х.р.} в  реакции сгорания графита  

       2С + О₂(г.) = 2СО (г.)

 

       Решение.

       Известно, что DU = DH - DnRT.

       DH⁰₂₉₈ = 2 DH⁰₂₉₈ (CO) - DH⁰₂₉₈ (O₂) - 2 DH⁰₂₉₈ (C) = - 2 DH⁰₂₉₈ (CO), так как DH⁰_{298 обр.} простых веществ равны нулю. Тогда DH⁰_{298 х.р.} = 2 (- 110.35) = - 220.7 кДж.

Изменение числа молей в реакции Dn = 2 - 1 = 1.

Следовательно, DU⁰_{298 х.р.} = - 220.7 - 1 (8.31*10^-3 *298) = - 223.8 кДж

 

Пример 2.3.3.

Рассчитать энтальпию реакции гидролиза мочевины, если даны стандартные энтальпии образования компонентов:

DH⁰₂₉₈ (CO₂) = - 393.53 кДж/моль, DH⁰₂₉₈ [CO(NH₂)₂] = - 332.85 кДж/моль,

DH⁰₂₉₈ (H₂O _ж.) = - 285.57 кДж/моль, DH⁰₂₉₈ (NH₃) = -48.19 кДж/моль.

Решение.

Гидролиз мочевины описывается уравнением:

CO(NH₂)₂ (т.) + H₂O (ж.) = CO₂ (г.) + 2 NH₃ (г.)

DH⁰_{298 х.р.} = DH⁰₂₉₈ (CO₂) + 2DH⁰₂₉₈ (NH₃) - DH⁰₂₉₈ (H₂O) - DH⁰₂₉₈ [CO(NH₂)₂]

DH⁰_{298 х.р.}  = - 393.52 + 2 (- 48.19) - (- 285.57) - (- 332.85) = 119.52 кДж/моль.

 

Пример 2.3.4.

Рассчитать энтальпию образования бензола, если известны энтальпии сгорания бензола, углерода и водорода.

DH⁰_{298 сг.} (С) = DH⁰_{298 обр.} (СО₂) = - 393.52 кДж/моль,

DH⁰_{298 сг.} (Н₂) = DH⁰_{298 обр.} (Н₂О) = - 285.57 кДж/моль,

DH⁰_{298 сг.}  (С₆Н₆) = - 3264.6 кДж/моль.

Решение.

Уравнение реакции образования бензола из простых веществ имеет вид:

6 С(графит) + 3Н₂ (г.) = С₆Н₆ (ж.)

DH⁰_{298 х.р.} = 6 (- 393.52) + 3 (- 285.57) - (- 3264.6) = 50.55 кДж/моль.

 

Энтропия системы.

Критерием направления процессов в изолированных системах является энтропия S. Понятие энтропии введено Клаузиусом. Для обратимого изотермического процесса:

                                                                                                (2.5)

       Поскольку в изолированной системе отсутствует теплообмен, т.е. dQ = 0, то

dS ³ 0.

       Тогда второе начало термодинамики для изолированной системы может быть сформулировано:

       В изолированной системе самопроизвольно могут совершаться только такие процессы, при которых энтропия системы возрастает.

       В рамках статистической природы второго закона определена статистическая природа энтропии. Согласно Больцману, энтропии - это мера беспорядка в системе

                              S = k lg W                                                                           (2.6)

       где k = 1.38*10^-23 Дж/К (постоянная Больцмана),

       W - термодинамическая вероятность системы, которая определяется числом микросостояний, с помощью которых можно реализовать данное макросостояние системы.

       В соответствии с физическим смыслом энтропии, W возрастает при переходе от твердого состояния вещества в жидкое и газообразное. Так, значение энтропии SO₃ в газообразном, жидком и твердом состояниях равны соответственно 243.3; 95.76 и 52.3 Дж/мольК. Энтропия зависит от строения вещества: чем сложнее частица, тем больше энтропия.

       S (O) = 160.9; S (O₂) = 204.8; S (O₃) = 268.7 Дж/мольК.

       Энтропия системы возрастает при нагревании и уменьшении давления.

       Абсолютные величины энтропии  чистых веществ при стандартных условиях S⁰₂₉₈ вычислены и сведены в таблицы (см. приложение).

       В ходе химической реакции изменение энтропии DS _х.р. вычисляется на основе закона Гесса:

       DS _х.р. = (åDS⁰₂₉₈)_прод. - (åDS⁰₂₉₈)_{исх. в-в.}                                                      (2.7)

 

       Пример 2.4.1

       Рассчитать изменение энтропии для реакции:

                              H₂ (г.) + Cl₂ (г.) = 2 НСl (г.)

       DS⁰_{298 х.р.}  = 2 S⁰₂₉₈ (НСl) - (S⁰₂₉₈ (Н₂) + S⁰₂₉₈ (Сl₂))

На основании данных таблицы приложения находим:

DS ⁰_{298 х.р.} = 2 *186.79 - 131.00 + 222.98 = 19.60 Дж/мольК

где G₁ и G₂ - свободная энергия Гиббса в начальном и конечном состояниях.

 

Свободная энергия системы

Физический смысл свободной энергии заключается в том, что она представляет собой ту часть внутренней энергии или энтальпии, которая может превратиться в полезную работу.

Другая часть энергии системы, неспособная превратиться в работу, называется связанной энергией и выражается произведением TS. Все термодинамические функции связаны между собой уравнениями Гиббса - Гельмгольца:

       DG = DH - TDS,                                                                                (2.8)

Самопроизвольно идущие процессы сопровождаются уменьшением свободной энергии системы:

       DG < 0;                                                                                            (2.9)

Процесс протекает до тех пор, пока не будет достигнуто минимальное значение свободной энергии, отвечающее состоянию равновесия (принцип минимума энергии).

Пример 2.4.2

       Можно ли выпарить раствор щелочи в стеклянной посуде?

 

       Решение.

       Между основными компонентом стекла SiO₂ и щелочью, например, NaOH протекает взаимодействие:

       SiO₂(тв.) + 2 NaOH (ж.) ® Na₂SiO₃ (тв.) + H₂O (ж.)  

       Рассчитаем изменение DG⁰_х.р. на основе табличных значений DG⁰₂₉₈ исходных веществ и конечных продуктов реакции, если

       DG⁰₂₉₈(SiO₂) = - 803.75 кДж/моль; DG⁰₂₉₈ (Na₂SiO₃) = - 1427.8 кДж/моль;

       DG⁰₂₉₈ (NaOH) = -419.5 кДж/моль; DG⁰₂₉₈ (Н₂О) = - 237.5 кДж/моль

DG⁰_{298 х.р.} = (DG⁰₂₉₈ (Na₂SiO₃) + DG⁰₂₉₈ (Н₂О)) - (DG⁰₂₉₈(SiO₂) + 2DG⁰₂₉₈ (NaOH)) =

= - 22.55 кДж.

Из расчета видно, что DG⁰_х.р. < 0, следовательно, данная реакция возможна: щелочь выпаривать в стеклянной посуде нельзя.

 

Пример 2.4.3.

Определите возможность протекания реакции при 25⁰С

       NH₃ (г.) + HCl (г.) = NH₄Cl (тв.),

 

если                                 NH₃               HCl           NH₄Cl

DH⁰₂₉₈ кДж/моль         - 46.19           - 92.30       - 315.39

D S⁰₂₉₈, Дж/мольК         192.50            186.70          94.56

Решение.

Определяем DH⁰_{298 х.р.} = DH⁰₂₉₈ NH₄Cl (тв.) - (DH⁰₂₉₈ NH₃ (г.) + DH⁰₂₉₈ HCl (г.)) =

= - 315.39 - (- 46.19 - 92.30) = - 176.90 кДж.

Тогда изменение энт