Окислительно-восстановительные электроды, редокс-электроды.

Простые редокс-электроды представляют собой платиновую проволоку, опущенную в раствор, содержащий ионы элемента в разных степенях окисления, т.е. в окислительном и восстановительном состоянии. Электрод инертный, сам не принимает участия в окислительно-восстановительном процессе. Тогда электродная реакция сводится к перемене степени окисления ионов без перемены их состава. Например, для электрода Pt | Fe^{3 +}, Fe^{2 +} электродная реакция имеет вид: Fe ^{3 +} + e «Fe ^{2 +}, для электрода Pt | MnO₄^-, MnO₄^2- электродная реакция имеет вид: MnO ₄ ^- + e «MnO ₄ ^{2 -}. СистемыFe^{3 +} ½Fe^{2 +}  и MnO₄^- ½ MnO₄^2- называют сопряженными редокс-парами, где ион с большей степенью окисления носит название окисленной формы (например Fe^{3 +}, MnO₄^-), а ион с меньшей степенью окисления - восстановленной формы (например,

Fe^{2 +}, Mn^{2 +}).

       Тогда электродный потенциал такого электрода рассчитывается по уравнению:

                            RT     a_Ox

                  j = j⁰₂₉₈ +     ln                                                                  (5.6)

                                      n F    a_Red

 

где a_Ox и a_Red - активности окисленной и восстановленной форм ионов соответственно.

На сложных редокс-электродах реакция протекает не только с изменением степени окисления реагирующих частиц, но и их состава, т.к. в реакции принимают участие и частицы среды Н ⁺ или Н₂О. Схема сложных редокс-электродов может быть представлена так: Red, Ox, H ⁺ | Pt.

Тогда очевидно, что потенциал сложного редокс-электрода будет зависиеть не только от активностей окисленной и восстановленной форм, но и активности ионов и частиц среды. Например, для системы хинон - гидрохинон с реакцией

       С₆Н₄О₂ + 2 Н ⁺ = С₆Н₄(ОН)₂

потенциал электрода равен:

                                    RT     [C₆H₄O₂] [H ⁺]

                  j = j⁰₂₉₈ +        ln                                                                  (5.7)

                                         n F     [C₆H₄(OH)₂]

 

Последняя зависимость показывает, что потенциал хингидронного электрода зависит от рН среды, что можно выразить формулой:         

                  j = j ⁰ ₂₉₈ - 0.059 рН                                                              (5.8)

где j ⁰ ₂₉₈ = 0.6990 В.

Значит, используя эту зависимость, можно рассчитать рН среды.

Ионселективные электроды  отличаются от рассмотренных тем, что в электродных реакциях не принимают участие электроны. Электродная реакция сводится к обмену ионами между электродом и раствором. Чувствительным элементом таких электродов является мембрана - твердая или жидкая. Ионселективные электроды разделяют на следующие группы: стеклянные, твердые, жидкие и газовые.

 

 

Электрические цепи.

 

Учитывая природу электродной реакции, можно классифицировать не только различные типы электродов, но и их возможные комбинации. Различают два основных типа электрохимических систем, называемых электрохимическими цепями, - химические и концентрационные. Электродвижущая сила цепи является величиной положительной, так как она соответствует самопроизвольному процессу, дающему положительную работу. Э.д.с. любой цепи равна разности потенциалов отдельных электродов, т.е. алгебраической сумме положительных и отрицательных величин.

       Электродвижущая сила химического гальванического элемента в общем случае рассчитывается по формуле:

                                        

 

                                      2.3 RT               2.3 RT

E = j⁰_{298 (K)} - j⁰_{298 (A)}  +           lg a _K -            lg a _A                    (5.9)

                                          n₁F                     n₂F

 

где j⁰_{298 (K)} и j⁰_{298 (A)} - стандартный потенциал катода и анода соответственно;

    a _K - активность ионов в катодном пространстве;

    a _A - активность ионов в анодном пространстве.

При n₁ = n₂ формула приобретает вид:

                               2.3 RT    a₁

E = j_Катод - j_Анод +         lg                                                                 (5.10)

                                   n F      a ₂

Если n₁ = n₂ и а₁ = а₂, то

                  Е = j_Катод - j_Анод                                                                (5.11)

 

Концентрационные цепи представляют собой два одинаковых электрода, погруженных в растворы одного и того же электролита различной концентрации. Анодом является электрод, погруженный в раствор меньшей концентрации, и на нем происходит процесс окисления. Электродвижущая сила концентрационного элемента рассчитывается по уравнению:

                               RT     a ₁

                  E =        ln     , где а₁ > а₂                                 (5.12)

                                n F    a ₂

 

 

При стандартной температуре

                                               0.059  a₁

                              E =        lg                                                          (5.13)

                                                   n     a₂