Применение первого з-на термодин. к изопроцессам

Изохорный процесс  (V= const)

d А = pdV = 0

d Q = d U

Т.к. dU _m = C _v dT, то (54.1)

Изобарный проц.

(р = const)

 

 

(54.2)

,    

 

Тогда (54.2)

(54.3)

Из этого выражения вытекает физический смысл молярной газовой постоянной R: если T ₂ - T ₁ =1 К, то для 1 моль газа R = A, т.е. R численно равна работе изобарного расширения 1 моль идеального газа при нагревании его на 1 К.

,

Изотерм. процесс (T = const)

З-н Бойля-Мариотта: pV = const

 

Т.к. Т = const то

то из d Q = dU + d А

d Q = d A, т.е.          (54.4)

 

 

Адиабатический процесс. Политропный процесс.

 

d A = - dU                     (55.1)

из (52.1) и (53.4)

(55.2)

Дифф. , получим

(55.3)

Исключим из (55.2) и (55.3) температуру T:

Разделив переменные и учитывая, что С_р/С _v = g (см. (53.8)), найдем

dp/p = - g dV/V

Интегрируя от p₁ до p₂ и от V₁ до V₂, а. затем потенцируя, придем к выражению

                    

 

p V ^g = const    (55.4)

Уравнение адиабатического процесса - уравнение Пуассона

исп. ур-ни Клапейрона - Менделеева   

  (55.5)

(55.6)

(55.4) - (55.6) - уравнения адиабатического процес­са.

g = С _p / C_v = c_p / c_v = (i + 2)/ i (55.7)

i = 3, g = 1,67;   i = 5, g = 1,4.

 

 

 

 

работа, совершаемую газом в адиабатическом процессе. из(55.1)

(55.8)

  

 

при (C = const) - политропа:

                   (55.9)

n = (С - Ср)/(С - С v)

С = 0 n = g  адиабата

С = ¥     n =1    изотерма

С = С _р n = 0  изобара

С = С _v n = ± ¥ изохора

 

9.7.Круговой процесс (цикл). Обратимые и необратимые процессы.

A=pdV>0     A=pdV<0

Q = D U + A = A      (56.1)

Q = Q₁ – Q₂,

 (56.2)

Энтропия, ее статистическое толкование и связь с

Термодинам. вероятностью

                       (57.1)

                (57.2)

D S = 0 (57.3)  D S > 0 (57.4)

D S ³ 0              (57.5)

(57.6)

найдем изменение энтропии в процессах идеального газа.

,

,

 

(57.7)

адиабата d Q=0, D S=0 и S= const,

изотерма (T₁ = T₂)

изохора (V₁ = V₂)

S = k l nW  (57.8)

 

Второе начало термодин.

Любой необратимый процесс в замкнутой системе происходит так, что энтропия системы при этом возрастает

теорема Нернста - Планка:

Тепловые двигатели и холодильные машины

 

Цикл Карно и его к.п.д. для идеального двигателя.

 

 

 

1 ® 2                                          (59.1)

2 ® 3

3 ® 4                                          (59.2)    

 4 ® 1

A=A₁₂+A₂₃+ А ₃₄ + А ₄₁ =

=Q₁+A₂₃ - Q₂ - A₂₃= Q₁ - Q₂

 

Применив уравнение (55.5) для адиабат 2 - 3 и 4 -1, получим 

Откуда   V ₂ / V ₁ = V ₃ / V ₄ (59.3)

                               (59.4)

T₁=400 К T ₂ = 300 К h = 0,25

 T =500 К T ₂ = 2500 К h = 0,50

T ₂ / T ₁ = Q ₂ / Q ₁                                          (59.5)

 

 

Гл. 10. Реальные газы, жидкости и твердые тела

Силы и потенциал. энергия межмолекулярного взаимодействия.

 

d A = Fdr = - dП    (60.1)

 

Ур-е Ван-дер-Ваальса

1. Учет собственного объема молекул

 

Vm—b

 

2.Учет притяжения молекул.

p ¢ = a /V_m²   (61-1)

(p+ a /V_m²)(Vm-b)=RT (61.2)

т.к. n = m/M и V= n Vm

(p + n ² a / V ²)(V / n - b) = RT       

p + n ² a / V ²)(V - n b) = n RT

где a и b — постоянные для каждого газа величины,

определяемые опытным путем

 

 

ИЗОТЕРМЫ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА И ИХ АНАЛИЗ

 

 

р V³ -(RT+pb)V²+ a V_m- a b=0 (62.1)

 

p _к V³ - (RT _к +p _к b)V²+ a V - a b= 0  (62.2)

p _к (V–V _к)³=0      (62.2)

  или

p _к V³–3p _к V _к V²–3p _к V _к ² V–

– p _к V_к = 0                                         (62.3)

Т. к. ур-ния (62.2) и (62.3) тождественны,

p _к V_к³  = a b,  3 p _к V_к² = a, 3 p _к V_к = RT _к + p _к b,

V _к = 3b, p _к = a /(27 b² ),

T _к = 8 a /(27Rb).

 

 

Внутренняя энергия реального газа

p ¢ = a / V_m ²

d A = p'dVm = d П,

или d П = a / V_m ² dV,

откуда П = - a / V_m

U_m = С _v Т - a / V_m         (63.1)

если d Q=0 и d A=0,

 то d Q = (U₂ — U₁) + d A

получим U₂ = U₁    (63.2) для и.г. U₂=U₁ означает T₁=T₂

для р.г.   U₁=С _v Т₁ - a / V ₁  

и       U₂=С _v Т₂ - a /V₂                 (63.3)

Так как V₂ > V ₁, то T₁ > Т₂, т. e. реальный газ при адиабатическом расширении в вакуум охлаждается.

 

Эффект Джоуля — Томсона.

Если идеальный газ адиабатически расширяется и совершает при этом работу, то он охлаждается, так как работа в данном случае совершается за счет его внутренней энергии (см.). Подобный процесс, но с реальным газом — адиабатическое рас­ширение реального газа с совершением внешними силами положительной рабо­ты — осуществили английские физики Дж. Джоуль (1818—1889) и У. Томсон (лорд Кельвин, 1824—1907).

Рассмотрим эффект Джоуля — Томсона. На рис. 93 представлена схема их опыта. В теплоизолированной трубке с пористой перегородкой находятся два поршня, кото­рые могут перемещаться без трения. Пусть сначала слева от перегородки газ под поршнем 1 находится под давлением p₁, занимает объем V₁ при температуре T₁, а справа газ отсутствует (поршень 2 придвинут к перегородке). После прохождения газа через пористую перегородку в правой части газ характеризуется параметрами p₂, V₂,   T₂.  Давления p₁ и p₂ поддерживаются постоянными (p₁ > p₂).

Так как расширение газа происходит без теплообмена с окружающей средой (адиабатически), то на основании первого начала термодинамики

  d Q = (U₁ – U₂) + d A = 0                        (64.1)

Внешняя работа, совершаема газом, состоит из положительной работы при движении поршня 2 (A₂ = p₂ V₂ ) и отрицательной при движении поршня 1 (A₁ = p₁ V₁ ), т. е. d A = A₂ – A₁.  Подставляя выражения для работ в формулу (64.1), получаем

  U ₁ + p ₁ V ₁ = U ₂ + p ₂ V ₂                                (64.2)

Таким образом, в опыте Джоуля Томсона сохраняется (остается неизменной) вели­чина U + pV. Она является функцией состояния и называется энтальпией.

Ради простоты рассмотрим 1 моль газа. Подставляя в формулу (64.2) выражение (63.3) и рассчитанные из уравнения Ван-дер-Ваальса (61.2) значения p ₁ V ₁ и p ₂ V ₂ (символ «m» опять опускаем) и производя элементарные преобразования, получаем

           (64.3)

Из выражения (64.3) следует, что знак разности (T ₂ – T ₁)  зависит от того, какая из поправок Ван-дер-Ваальса играет большую роль. Проанализируем данное выражение, сделав допущение, что p ₂ << p ₁ и V ₂ >> V ₁

1) a» 0 — не учитываем силы притяжения между молекулами, а учитываем лишь размеры самих молекул. Тогда

т. е. газ в данном случае нагревается;

2) b» 0  — не учитываем размеров молекул, а учитываем лишь силы притяжения между молекулами. Тогда

т. е. газ в данном случае охлаждается;

3) учитываем обе поправки. Подставив в выражение (64.3) вычисленное из уравне­ния Ван-дер-Ваальса (61.2) значение p ₁ имеем

                (64.4)

т. е. знак разности температур зависит от значений начального объема V ₁ и начальной температуры T ₁.

Изменение температуры реального газа в результате его адиабатического расшире­ния, или, как говорят, адиабатического дросселирования — медленного прохождения газа под действием перепада давления сквозь дроссель (например, пористую перегород­ку), называется эффектом Джоуля — Томсона. Эффект Джоуля — Томсона принято называть положительным, если газ в процессе дросселирования охлаждается (D T <0), и отрицательным, если газ нагревается (D T >0).

В зависимости от условий дросселирования для одного и того же газа эффект Джоуля — Томсона может быть как положительным, так и отрицательным. Тем­пература, при которой (для данного давления) происходит изменение знака эффекта Джоуля — Томсона, называется температурой инверсии. Ее зависимость от объема получим, приравняв выражение (64.4) нулю:

                                                        (64.5)

Кривая, определяемая уравнением (64.5), — кривая инверсии — приведена на рис. 94. Область выше этой кривой соответствует отрицательному эффекту Джоуля — Томсона, ниже — положительному. Отметим, что при больших перепадах давления на дросселе температура газа изменяется значительно. Так, при дросселировании от 20 до 0,1 МПа и начальной температуре 17°С воздух охлаждается на 35° С.

Эффект Джоуля — Томсона обусловлен отклонением газа от идеальности. В самом деле, для моля идеального газа pV_m=RT, поэтому выражение (64.2) примет вид

С _v Т ₁ + RT₁ =. C_v T₂ + RT₂,

откуда следует, что  T₁ = T₂.

 

 

 

Сжижение газа

Превращение любого газа в жидкость — сжижение газа возможно лишь при тем­пературе ниже критической (см. ). При ранних попытках сжижения газов оказалось, что некоторые газы (С1₂, СО₂, МН₃) легко сжижались изотермическим сжатием, а целый ряд газов (0₂, N₂, H₂, Не) сжижению не поддавался. Подобные неудачные попытки

объяснил Д. И. Менделеев, показавший, что сжижение этих газов производилось при температуре, большей критической, и поэтому заранее было обречено на неудачу. Впоследствии удалось получить жидкий кислород, азот и водород (их критические температуры равны соответственно 154,4, 126,1 и 33 К), а в 1908 г. нидерландский физик Г. Камерлинг-Оннес (1853-1926) добился сжижения гелия, имеющего самую низкую критическую температуру (5,3 К).

Для сжижения газов чаще применяются два промышленных метода, в основе которых используется либо эффект Джоуля — Томсона, либо охлаждение газа при совершении им работы.

Схема одной из установок, в которой используется эффект Джоуля—Томсо­на, — машины Линде представлена на рис. 95. Воздух в компрессоре (К) сжима­ется до давления в десятки мегапаскаль и охлаждается в холодильнике (X) до тем­пературы ниже температуры инверсии, в результате чего при дальнейшем расширении газа наблюдается положительный эффект Джоуля — Томсона (охлаждение газа при его расширении). Затем сжатый воздух проходит по внутренней трубе теплообменника (ТО) и пропускается через дроссель (Др), при этом он сильно расширяется и охлаждает­ся. Расширившийся воздух вновь засасывается по внешней трубе теплообменника,

Рис. 95

охлаждая вторую порцию сжатого воздуха, текущего по внутренней трубе. Так как каждая следующая порция воздуха предварительно охлаждается, а затем пропускается через дроссель, то температура понижается все больше. В результате 6—8 -часового цикла часть воздуха (» 5%), охлаждаясь до температуры ниже критической, сжижается и поступает в дьюаровский сосуд (ДС) (см.), а остальная его часть возвращается в теплообменник.

Второй метод сжижения газов основан на охлаждении газа при совершении им работы. Сжатый газ, поступая в поршневую машину (детандер), расширяется и совер­шает при этом работу по передвижению поршня. Так как работа совершается за счет внутренней энергии газа, то его температура при этом понижается.

Академик П. Л. Капица предложил вместо детандера применять турбодетандер, в котором газ, сжатый всего лишь до 500—600 кПа, охлаждается, совершая работу по вращению турбины. Этот метод успешно применен Капицей для сжижения гелия, предварительное охлаждение которого производилось жидким азотом. Современные мощные холодильные установки работают по принципу турбодетандера.