Тема 1.2 Состав и свойства пластовых флюидов.

 

 

Знание химического состава природных нефтяных систем служит отправной точкой для прогнозирования их фазового состояния и свойств фаз при различных термобарических условиях, соответствующих процессам добычи, транспортировки и переработки нефтяных смесей. Тип смеси - нефть, газоконденсат или газ - также зависит от ее химического состава и сочетания термобарических условий в залежи. Химический состав определяет возможное состояние компонентов нефтяных систем при данных условиях - молекулярное или дисперсное.

;Нефтяные системы отличаются многообразием компонентов, способных находиться в молекулярном или дисперсном состоянии в зависимости от внешних условий. Среди них встречаются наиболее и наименее склонные к различного рода межмолекулярным взаимодействиям (ММВ), что в итоге обусловливает ассоциативные явления и исходную дисперсность нефтяных систем при нормальных условиях.

Химический состав для нефти различают как элементный и вещественный.

Основными элементами состава нефти являются углерод (83,5-87 %) и водород (11,5-14 %). Кроме того, в нефти присутствуют:

· сера в количестве от 0,1 до 1-2 % (иногда ее содержание может доходить до 5-7 %, во многих нефтях серы практически нет);

· азот в количестве от 0,001 до 1 (иногда до 1,7 %);

· кислород (встречается не в чистом виде, а в различных соединениях) в количестве от 0,01 до 1 % и более, но не превышает 3,6 %.

Из других элементов в нефти присутствуют - железо, магний, алюминий, медь, олово, натрий, кобальт, хром, германий, ванадий, никель, ртуть, золото и другие. Однако, содержание их менее 1 %.

В вещественном плане нефть в основном состоит из углеводородов и гетероорганических соединений.

Углеводороды

Углеводороды (УВ) представляют собой органические соединения углерода и водорода. В нефти в основном содержатся следующие классы углеводородов:

Алканы

Алканы или парафиновые углеводороды – насыщенные (предельные) УВ с общей формулой C_nH_2n+2. Содержание их в нефти составляет 2 - 30-70 %. Различают алканы нормального строения (н-алканы - пентан и его гомологи), изостроения (изоалканы - изопентан и др.) и изопреноидного строения (изопрены – пристан, фитан и др.).

В нефти присутствуют газообразные алканы от С₁ до С₄ (в виде растворённого газа), жидкие алканы С₅ – С₁₆, составляют основную массу жидких фракций нефти и твёрдые алканы состава С₁₇ – С₅₃ и более, которые входят в тяжёлые нефтяные фракции и известны как твёдые парафины. Твёрдые алканы присутствуют во всех нефтях, но обычно в небольших количествах - от десятых долей до 5 % (масс.), в редких случаях - до 7-12 % (масс.).

В нефти присутствуют всевозможные изомеры алканов: моно-, ди-, три -, тетразамещенные. Из них превалируют в основном монозамещенные, с одним разветвлением. Метилзамещенные алканы по степени убывания располагаются в ряд: 2-метилзамещенные алканы > 3-метилзамещенные алканы > 4-метил-замещенные алканы.

К 60-м годам относится открытие в нефтях разветвленных алканов изопреноидного типа с метальными группами в положениях 2, 6, 10, 14, 18 и т. д. Обнаружено более двадцати таких УВ в основном состава С₉-С₂₀. Наиболее распространенными изопреноидными алканами в любых нефтях являются фитан С₂₀Н₄₂ и пристан С₁₉Н₄₀, содержание которых может доходтить до 1,0 -1,5 % и зависит от генезиса и фациальной обстановки формирования нефтей.

Таким образом, алканы в различных пропорциях входят в состав всех природных смесей и нефтепродуктов, а их физическое состояние в смеси - в виде молекулярного раствора или дисперсной системы - определяется составом, индивидуальными физическими свойствами компонентов и термобарическими условиями.

Циклоалканы

Циклоалканы или нафтеновые углеводороды – насыщенные алициклические УВ. К ним относятся моноциклические с общей формулой C_nH_2n, бициклические – C_nH_2n-2, трициклические – C_nH_2n-4, тетрациклические – C_nH_2n-6.

По суммарному содержанию циклоалканы во многих нефтях преобладают над другими классами УВ: их содержание колеблется от 25 до 75 % (масс.). Они присутствуют во всех нефтяных фракциях. Обычно их содержание растет по мере утяжеления фракций. Общее содержание нафтеновых углеводородов в нефти растёт по мере увеличения ее молекулярной массы. Исключение составляют лишь масляные фракции, в которых содержание циклоалканов падает за счет увеличения количества ароматических углеводородов.

Из моноциклических УВ в нефти присутствуют в основном пяти- и шестичленные ряды нафтеновых УВ. Распределение моноциклических нафтенов по нефтяным фракциям, их свойства изучены гораздо более полно по сравнению с полициклическими нафтенами, присутствующими в средне- и высококипящих фракциях. В низкокипящих бензиновых фракциях нефтей содержатся преимущественно алкилпроизводные циклопентана и циклогексана [от 10 до 86 % (масс.)], а в высококипящих фракциях - полициклоалканы и моноциклоалканы с алкильными заместителями изопреноидного строения (т.н. гибридные УВ).

Из полициклических нафтенов в нефтях идентифицировано только 25 индивидуальных бициклических, пять трициклических и четыре тетра- и пентациклических нафтена. Если в молекуле несколько нафтеновых колец, то последние, как правило, сконденсированы в единый полициклический блок.

Бицикланы С₇-С₉ чаще всего присутствуют в нефтях ярко выраженного нафтенового типа, в которых их содержание достаточно высоко. Среди этих углеводородов обнаружены (в порядке убывания содержания): бицикле[3,3,0]октан (пенталан), бицикло[3,2,1]октан, бицикло[2,2,2]октан, бицикло[4,3,0]нонан (гидриндан), бицикло[2,2,1]гептан (норборнан) и их ближайшие гомологи. Из трицикланов в нефтях доминируют алкилпергидрофенантрены.

Тетрацикланы нефти представлены главным образом производными циклопентано-пергидрофенантрена - стеранами.

К пентацикланам нефтей относятся углеводороды ряда гопана, лупана, фриделана.

Достоверных сведений об идентификации полициклоалканов с большим количеством циклов нет, хотя на основе структурно-группового и массспектрального анализа можно высказать предположения о присутствии нафтенов с числом циклов, большим пяти. По некоторым данным, высококипящие нафтены содержат в молекулах до 7-8 циклов.

Различия в химическом поведении циклоалканов часто обусловлены наличием избыточной энергии напряжения. В зависимости от размеров цикла циклоалканы подразделяют на малые С₃, С₄ - хотя циклопропан и циклобутан в нефтях не обнаружены), нормальные (С₅-С₇), средние (C₈-С₁₁) и макроциклы (от C₁₂ и более). В основе этой классификации лежит зависимость между размером цикла и возникающими в нем напряжениями, влияющими на стабильность. Для циклоалканов и, прежде всего, для их различных производных, характерны перегруппировки с изменением размеров цикла. Так, при нагревании циклогептана с хлоридом алюминия образуется метилциклогексан, а циклогексан при 30-80°С превращается в метилциклопентан. Пяти- и шестичленные углеродные циклы образуются гораздо легче, чем меньшие и большие циклы. Поэтому в нефтях встречается гораздо больше производных циклогексана и циклопентана, чем производных других циклоалканов.

На основе исследования вязкостно-температурных свойств алкилзамещенных моноциклогексанов в широком интервале температур выяснено, что заместитель по мере его удлинения уменьшает среднюю степень ассоциации молекул. Циклоалканы, в отличие от н-алканов с таким же числом углеродных атомов, находятся в ассоциированном состоянии при более высокой температуре.

Арены

Арены или ароматические углеводороды - соединения, в молекулах которых присутствуют циклические углеводороды с π–сопряжёнными системами. Содержание их в нефти изменяется от 10-15 до 50 %(масс.). К ним относятся представители моноциклических: бензол и его гомологи (толуол, о-, м-, п-ксилол и др.), бициклические: нафталин и его гомологи, трициклические: фенантрен, антрацен и их гомологи, тетрациклические: пирен и его гомологи и другие.

На основе обобщения данных по 400 нефтям показано, что наибольшие концентрации аренов (37 %) характерны для нефтей нафтенового основания (типа), а наименьшие (20 %) - для нефтей парафинового типа. Среди нефтяных аренов преобладают соединения, содержащие не более трех бензольных циклов в молекуле. Концентрации аренов в дистиллятах, кипящих до 500°С, как правило, снижаются на один-два порядка в следующем ряду соединений: бензолы >> нафталины >> фенантрены >> хризены >> пирены >> антрацены.

Общей закономерностью является рост содержания аренов с повышением температуры кипения. При этом арены высших фракций нефти характеризуются не большим числом ароматических колец, а наличием алкильных цепей и насыщенных циклов в молекулах. В бензиновых фракциях обнаружены все теоретически возможные гомологи аренов C₆-C₉. Углеводороды с малым числом бензольных колец доминируют среди аренов даже в самых тяжелых нефтяных фракциях. Так, по экспериментальным данным моно-, би-, три-, тетра- и пентаарены составляют соответственно 45-58, 24-29, 15-31, 1,5 и до 0,1 % от массы ароматических углеводородов в дистиллятах 370-535°С различных нефтей.

Моноарены нефтей представлены алкилбензолами. Важнейшими представителями высококипящих нефтяных алкилбензолов являются УВ, содержащие в бензольном ядре до трех метильных и один длинный заместитель линейного, α-метилалкильного или изопреноидного строения. Крупные алкильные заместители в молекулах алкилбензолов могут содержать более 30 углеродных атомов.

Главное место среди нефтяных аренов бициклического строения (диарены) принадлежит прозводным нафталина, которые могут составлять до 95 % от суммы диаренов и содержать до 8 насыщенных колец в молекуле, а второстепенное - производным дифенила и дифенилалканов. В нефтях идентифицированы все индивидуальные алкилнафталины С₁₁, С₁₂ и многие изомеры С₁₃-C₁₅. Содержание дифенилов в нефтях на порядок ниже содержания нафталинов.

Из нафтенодиаренов в нефтях обнаружены аценафтен, флуорен и ряд его гомологов, содержащих метальные заместители в положениях 1-4.

Триарены представлены в нефтях производными фенантрена и антрацена (с резким преобладанием первых), которые могут содержать в молекулах до 4-5 насыщенных циклов.

Нефтяные тетраарены включают углеводороды рядов хризена, пирена, 2,3- и 3,4-бензофенантрена и трифенилена.

Содержание в нефтях полиаренов с пятью и большим числом конденсированных бензольных циклов очень невелико. Из таких углеводородов в тяжелых нефтяных фракциях обнаружены: 1,2- и 3,4-бензопирены, перилен, 1,2,5,6-дибензоантрацен, 1,1,2-бензоперилен и коронен.

Повышенная склонность аренов, особенно полициклических, к молекулярным взаимодействиям обусловлена низкой энергией возбуждения в процессе гомолитической диссоциации. Для соединений типа антрацена, пирена, хризена и т. п. характерна низкая степень обменной корреляции π–орбиталей и повышенная потенциальная энергия ММВ из-за возникновения обменной корреляции электронов между молекулами. С некоторыми полярными соединениями арены образуют достаточно устойчивые молекулярные комплексы.

Взаимодействие π–электронов в бензольном ядре приводит к сопряжению углерод-углеродных связей. Следствием эффекта сопряжения являются следующие свойства аренов:

· плоское строение цикла с длиной С-С-связи (0,139 нм), занимающей промежуточное значение между простой и двойной С-С-связью;

· эквивалентность всех С-С-связей в незамещенных бензолах;

· склонность к реакциям электрофильного замещения протона на различные группы по сравнению с участием в реакциях присоединения по кратным связям.

Церезины

Гибридные углеводороды (церезины) – углеводороды смешанного строения: парафино–нафтенового, парафино–ароматического, нафтено–ароматического. В основном, это твёрдые алканы с примесью длинноцепочечных УВ, содержащих циклановое или ароматическое ядро. Они являются основной составной частью парафиновых отложений в процессах добычи и подготовки нефтей.