Окислительно-восстановительные реакции 


Мы поможем в написании ваших работ!



ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?

Окислительно-восстановительные реакции



6.1. Основные определения

Окислительно-восстановительные реакции – реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав взаимодействующих соединений. В ОВР всегда присутствует и окислитель, и восстановитель. По сути ОВР – это процесс переноса электронов от восстановителя к окислителю, т.е. электрон-донорно-акцепторные реакции

Окислитель (Ox) – вещество (молекула, атом, ион), принимающее электроны, т.е. восстанавливающееся в результате реакции. Процесс принятия электронов окислителем называется восстановлением.

Восстановитель (Red) – вещество (молекула, атом, ион), отдающее электроны, т.е. окисляющееся в результате реакции. Процесс отдачи электронов восстановителем называется окислением.

Типы окислительно-восстановительных реакций

Межмолекулярные ОВР – окислитель и восстановитель входят в состав разных молекул:

С0      + О20  = С+4О2–2

  Ox        Red

Внутримолекулярные ОВР – окислитель и восстановитель входят в состав одного вещества:

KN+5O3–2 = KN+3O2 + O20

    Ox и Red

ОВР диспропорционирования – атомы одного и того же элемента, находящиеся в одной степени окисления, в ходе окислительно-восстановительной реакции одновременно выступют в качестве окислителя и восстановителя, при этом из одной промежуточной степени окисления получаются две, большая и меньшая:

Cl20 + 2NaOH = NaCl–1 + NaOCl+1 + H2O

                               Ox и Red

ОВР конпропорционирования – атомы одного и того же элемента, находящиеся в разных степенях окисления, одновременно играют роль окислителя (если находятся в большей степени окисления) и восстановителя (если находятся в меньшей степени окисления), при этом из двух разных степеней окисления этого элемента образуется одна промежуточная:

2H2S2 + S+4O2 = 3S0 + 2H2O

                                            Red     Ox

Метод полуреакций

Метод полуреакций используют для нахождения коэффициентов в ОВР, протекающих в водном растворе. В этом методе учитывается количество электронов, участвующих в процессах окисления-восстановления между реально существующими частицами в растворе (молекулами и ионами) или, другими словами, учитывая процессы электролитической диссоциации.

Уравнивание ОВР методом полуреаций можно описать следующей последовательностью.

1. Определить потенциальный окислитель и восстановитель.

2. Определить продукты реакции, т.е. то, во что переходят окислитель и восстановитель.

3. Исходя из этого, написать полуреакции, соответствующие окислению восстановителя и восстановлению окислителя, учитывая при этом среду, в которой протекает реакция.

4. Свести материальный баланс полуреакций, а затем и электронный баланс, подсчитав заряды в обеих частях уравнений.

5. Все дальнейшие действия с полуреакциями осуществлять, представляя их алгебраическими уравнениями.

Количество электронов, ушедших от восстановителя при его окислении, должно быть равно количеству электронов, принятому окислителем в процессе восстановления. Поэтому домножая эти уравнения (полуреакции) на количество электронов и складывая их, получаем реакцию в ион-молекулярном виде. После приведения подобных членов и введения ионов в левую и правую части, получаем ОВР.

Пример 1, кислый раствор.

KMnO4 + NaNO2 + H2SO4 → MnSO4 + NaNO3 + K2SO4 + H2O

В данной реакции, проходящей в кислом растворе (в левой части уравнения присутствует серная кислота), окислителем является перманганат калия, KMnO4, а восстановителем – нитрит натрия, NaNO2. Т.к. оба этих соединения являются сильными электролитами, то в водном растворе реальным окислителем будет перманганатный ион MnO4, который в результате реакции превращается в сульфат марганца MnSO4, или, на самом деле, в Mn2+:

MnO4 Mn2+ (полуреакция восстановления)

Аналогично, в случае нитрита натрия:

NO2→ NO3(полуреакция окисления)

При использовании метода полуреакций сначала необходимо уравнять количество элементов в обеих частях реакции. В кислом растворе для уравнивания кислорода и водорода можно пользоваться молекулами воды и протонами:

MnO4 + 8H+  Mn2+ + 4H2O

NO2 + H2O → NO3+ 2H+

Затем необходимо уравнять заряды в левой и в правой части обеих полуреакций, исходя из того, что окислитель принимает электроны, а восстановитель отдает, уравнять полуреакции между собой по электронам и сложить с учетом произведенного домножения левые части полуреакций с левыми, а правые части – с правыми. Сокращая одинаковые частицы в левой и в правой частях полуреакции, получается окислительно-восстановительная реакция в ином виде:

2 [MnO4 + 8H+]+7 + 5ē →  [Mn2+ + 4H2O]+2 (суммарный заряд понижается на 5 единиц, следовательно, система частиц принимает 5 электронов)

5 [NO2 + H2O] ─1 – 2ē → [NO3+ 2H+]+1 (суммарный заряд повышается на 2 единицы, следовательно, система частиц отдает 2 электрона)

2MnO4 + 16 H+ + 5NO2 + 5 H2 O → 2Mn2+ + 8 H2 O + 5NO3+ 10 H+ (подчеркнутые частицы можно сократить):

2MnO4 + 6H+ + 5NO2 → 2Mn2+ + 3H2O + 5NO3

Остается перенести коэффициенты из ионного уравнения в молекулярное, учитывая индексы ионов в молекулах (коэффициент перед серной кислотой равен трем, т.к. в ее состав входит два протона):

2KMnO4 + 5NaNO2 + 3H2SO4 → 3MnSO4 + 5NaNO3 + K2SO4 + 3H2O

Пример 2, щелочной раствор.

KMnO4 + NaNO2 + КОН → K2MnO4 + NaNO3 + H2O

Метод уравнивания аналогичен случаю в кислом растворе. В случае щелочного раствора для уравнивания кислорода и водорода используются молекулы воды и гидроксидные анионы:

2 [MnO4]─1 + 1ē →  [MnO42─]─2

1 [NO2 + 2OH] ─3 – 2ē → [NO3+ H2O] ─1

2MnO4  + NO2   + 2OH  → 2MnO42─  + NO3─     + H2O; или в молекулярном виде:

2KMnO4 + NaNO2 + 2КОН → 2K2MnO4 + NaNO3 + H2O

Пример 3, нейтральный раствор.

KMnO4 + NaNO2 + H2O → MnO2 + NaNO3 + КОН

В нейтральном растворе при уравнивании полуреакций по элементам в левой части записывается только вода, а в правой части либо протоны, либо гидроксидные ионы:

2 [MnO4 + 2H2O]─1 + 3ē →  [MnO2 + 4OH]─4

3 [NO2 + H2O] ─1 – 2ē → [NO3+ 2H+] +1

2MnO4 + 4H2O + 3NO2 + 3H2O →  2MnO2 + 8OH + 3NO3+ 6H+

В нейтральном растворе, как правило, в правой части полученного ионного уравнения присутствуют одновременно протоны и гироксидные ионы, которые обязательно взаимодействуют между собой: H+ + OH = H2O. В рассмотренном примере вместо 8OH + 6H+ в правой части будет 6H2O + 2OH. В результате сокращения воды получается следующая реакция:

2MnO4 + 3NO2   + H2O → 2MnO2 + 3NO3+ 2OH

2KMnO4 + 3NaNO2 + H2O → 2MnO2 + 3NaNO3 + 2КОН

Приведенная ниже таблица позволяет понять, какие частицы следует добавлять в полуреакциях для уравнивания кислорода и водорода:

 

Кислый раствор

Щелочной

раствор

Не хватает О + n H2O [3] + 2 n OH n H2O [4]  
Не хватает Н + n H+ + n H2O ─ n OH  

В нейтральном растворе в левой части присутствует только вода.

Восстановительный потенциал

Для количественной характеристики окислительно-восстановительных реакций используются восстановительные потенциалы.

Стандартный восстановительный потенциал Е0 – это стандартная свободная энергия полуреакции, отнесенная к одному заряду электрона в полуреакции:

Ox + nē = Red               ,

где n – число электронов, участвующих в полуреакции, а F – постоянная Фарадея, равная заряду одного моля электронов, F ≈ 96500 Кл/моль.

В качестве точки отсчета принят потенциал стандартного водородного электрода (р = 1 атм, 2н H2SO4 ([H+] = 1 M), Pt):

H+ + ē = ½H2         E0 = 0 В

В приложении в таблице № 5 приведены величины остальных потенциалов для стандартного кислого ([H+] = 1 М, pH = 0) и для стандартного щелочного ([OH] = 1 М, pH = 14) растворов.

В случае окислительно-восстановительной реакции критерием ее протекания является разница в стандартных восстановительных потенциалах окислителя и восстановителя. ∆E0 > 0 – реакция термодинамически возможна (∆G0 < 0):

           

Чем больше значение E0, тем выше окислительная способность окисленной формы (находящейся в левой части полуреакции) и меньше восстановительная способность восстановленной формы (находящейся в правой части полуреакции), и наоборот. Таким образом, наиболее сильные окислители имеют высокое значение Е0, а наиболее сильные восстановители – низкое значение Е0.

Для определения направления протекания окислительно-восстановительной реакции так же удобно пользоваться правилом «Z». Для этого необходимо записать две стандартные полуреакции одну под другой, причем верхняя должна иметь меньшее значение E0. В этом случае восстановитель верхней полуреакции будет взаимодействовать с окислителем нижней, приводя к соответствующим продуктам ОВР:

Mn2+ + 2ē = Mn              E0 = –1,18 В (Mn – восстановитель)

 

 


2H+ + 2ē = H2            E0 = 0 В (H+ – окислитель)

    Mn + 2H+ = H2 + Mn2+            ∆E0 = 0 – (–1,18) = 1,18 В >0

Разница стандартных восстановительных потенциалов окислителя и восстановителя связаны с константой равновесия реакции:

Стандартный восстановительный потенциал и потенциал при нестандартных условиях связаны между собой уравнением Нерста:

,

где Е0 – стандартный восстановительный потенциал (В), R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль∙К), T – температура (К), n – число электронов, участвующих в полуреакции, F – постоянная Фарадея, [Ox] и [Red] – молярные концентрации окисленной и восстановленной форм соответственно.

При T = 298 К уравнение Нерста принимает вид:

Например, для полуреакции

MnO42─ + 2H2O + 2ē →  MnO2 + 4OH

Этот потенциал зависит от рН раствора. Есть потенциалы, которые не зависят от рН раствора (в полуреакцию не входит вода, окислитель и восстановитель не менят формы существования в зависимости от среды), например Na+ + ē à Na.



Поделиться:


Последнее изменение этой страницы: 2021-04-05; просмотров: 70; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы!

infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 44.222.149.13 (0.04 с.)