Хроматографических методов анализа

Хроматографический метод анализа был впервые применён русским учёным-ботаником Михаилом Семеновичем Цветом в 1900 г. Он использовал колонку, заполненную карбонатом кальция для разделения пигментов растительного происхождения. Первое сообщение о разработке метода хроматографии было сделано Цветом 30 декабря 1901 года на XI Съезде естествоиспытателей и врачей в С.-Петербурге. А первая печатная работа по хроматографии была опубликована в 1903 году, в журнале Труды Варшавского общества естествоиспытателей. В то же время впервые термин хроматография появился в двух печатных работах М.С. Цвета в 1906 году, опубликованных в немецком журнале Berichte der Deutschen Botanischen Gesellschaft. В этих работах автором было дано определение и характеристика данного метода анализа. Из этого, определения следует, что хроматография как физико-химический процесс основана на различных скоростях движения и размывания концентрационных зон компонентов, которые движутся в потоке подвижной фазы вдоль слоя неподвижной фазы.

В 1907 г. М.С. Цвет демонстрирует Немецкому Ботаническому

обществу образец хроматографа - прибора для осуществления процесса хроматографии. В 1910-1930 гг. метод был незаслуженно забыт и практически не развивался.

В 1952 г. Дж. Мартину и Р. Синджу была присуждена Нобелевская премия по химии за создание метода распределительной хроматографии. С середины 20 века и до наших дней хроматография интенсивно развивалась и стала одним из наиболее широко применяемых методов анализа.

За последние годы в развитии теории и практики хроматогра-фии имеются определенные успехи. Теория хроматографии полу-чила успешное развитие в работах советских ученых С.Е. Бресле-ра, А.А. Жуховицкого, В.В. Рачинского, С.3. Рогинского, Г.В. Сам-сонова, О.М. Тодеса и Н.Н. Туницкого.

Однако теория хроматографии нуждается в дальнейшем углубленном развитии, в особенности в направлении предсказания оптимальных условий разделения сложных смесей в отдельных конкретных случаях, а также и в отношении учета особенностей сорбентов и носителей. Для решения сложных дифференциальных уравнений в настоящее время можно применять компьютерные методы, что позволяет значительно продвинуться в области теории хроматографии, освобождая исследователей от необходимости применения приближенных методов решения. Недостаточно развивается также теория зависимости адсорбции и распределения веществ от их химического строения. В этом направлении были достигнуты успехи в работах А.В. Киселева, акад. П.А. Ребиндера.

П.А. Ребиндер вывел также правило уравнивания полярностей, имеющее важное значение для хроматографии.

Хроматографические процессы на колонках и в толще бумаги в известной степени примыкают к области физико-механических процессов фильтрации истинных и коллоидных растворов, фильтрации и сорбции макромолекул, мицелл, эмульсий и суспензий.

Процесс хроматографического разделения смеси веществ состоит в пространственно различном распределении каждого компонента данной смеси между двумя фазами, с последующим полным разделением смеси путем применения операции вымывания или вытеснения выделяемого вещества или получения осадка.

Причиной такого разделения являются различия во взаимодействии каждого из компонентов данной смеси веществ, находящихся в первой фазе (растворитель), со второй фазой, называемой сорбентом (твердым или жидким), или с осадителем, помещенным на носителе. Теоретически можно ожидать два способа осуществления хроматографического процесса:

1) жидкая или газообразная фаза проходит через неподвижную твердую фазу (через колонку или мембрану);

2) твердый сорбент в виде зерен или мембраны перемещается в неподвижной жидкой или газовой фазе, подвергаемой разделению.

Поэтому, нужно учитывать не только движение жидкости или газа через колонку сорбента или носителя, но и возможность движения сорбента или носителя через неподвижную жидкость или газ. Предложенная формулировка хроматографии М.С. Цветом общих особенностей хроматографического процесса обращает внимание не только на причину разделения, но и учитывает характерные различия процессов разделения. В реальном процессе хроматографии часто сочетаются различные виды сорбции, например молекулярная и ионообменная.

Первая существенная особенность хроматографических процессов - это многократное повторение актов сорбции-десорбции, ионного обмена или распределения между фазами и динамический характер этих процессов. Вторая особенность - наличие большой поверхности сорбента и большой поглотительной ёмкости.

В адсорбционной хроматографии применяется или промывание или вытеснение, в распределительной хроматографии - только промывание, в ионообменной - только вытеснение. Необходимо указать, что непосредственное получение зон чистых веществ в осадочной хроматографии объясняется тем, что операция проявления или вытеснения заменяется процессом выделения вещества в осадок, т.е. образованием новой, отдифференцированной фазы; пока не закончится выделение осадка одного состава, не начнется выделения осадка другого состава (например две различные кристаллические модификации иодида ртути образуются на осадочных хроматограммах раздельно, так как они имеют различную растворимость).

На практике трудно осуществить в чистом виде только молекулярную, только полярную или только гомеополярную сорбции. Они всегда сочетаются в реальном хроматографическом процессе. Нужно учитывать особенности сорбентов и носителей, принимая во внимание, что не существует несорбирующих носителей и что различные механизмы хроматографического процесса протекают одновременно и параллельно.

В свете высказанных соображений очень интересна работа В.И. Парамоновой с сотрудниками, предложившей изучать состояние вещества в растворе методом выходных кривых. Этим методом удалось доказать одновременное существование в растворе исследуемого химического элемента - катионов, анионов, коллоидных частиц и нейтральных молекул. При этом применялись также и другие методы исследования, как, например, ультрафильтрование, диализ, электродиализ.

В работе В.А. Алесковского описан метод тонущих частиц, применяемый для анализа весьма разбавленных растворов и представляющих пример движения сорбента через толщу раствора.

Различные приемы хроматографии в настоящее время получают все большее применение, как методы химического анализа. В особенности ценно то, что хроматография открывает новые возможности систематического или дробного безсероводородного метода анализа.