Твердые растворы замещения, внедрения, вычитания

 

Твердые растворы - твердые однородные кристаллические или аморфные фазы переменного состава, состоящие из двух или большего числа компонентов, сохраняющие однородность при изменении соотношений между компонентами (неограниченно или в определенных пределах).

 

Способность образовывать твердые растворы свойственна всем кристаллическим твердым телам. В большинстве случаев она ограничена узкими пределами концентраций, но известны системы с непрерывным рядом твердых растворов (например, Cu-Au, Ti-Zr, GaAs-GaP). По существу, все кристаллические вещества, считающиеся чистыми, представляют собой твердые растворы с очень малым содержанием примесей.

 

Различают три основных вида твердых растворов:

А) твердые растворы замещения;

Б) твердые растворы внедрения;

В) твердые растворы вычитания.

 

Твердые растворы замещения образуются, когда один сорт атомов или ионов замещается на другой незакономерно (беспорядочно) размещаясь в одной и той же атомной позиции в кристаллической структуре. Все рассмотренные выше примеры являются примерами твердых растворов замещения. По такому же механизму происходит замещение Fe на Zn в структуре железистого сфалерита – марматита (Zn, Fe).

 

 

Рис. 1. Представление структуры твердого раствора замещения на примере сплава меди и золота

Твердые растворы внедрения образуются в результате интерстициальных замещений, когда в структуре минерала имеются значительные пустоты,

называемые интерстициями, как, например, в структуре кольцевого силиката –берилла:Be₃Al₂Si₆O₁₈. В гексагональные каналы, образуемые кольцами Si₆O₁₈в структуре этого минерала, могут внедряться значительные количества K, Rb, Cs, H₂O, обнаруживаемые при анализе образцов.

 

 

Рис.2. Твердый раствор внедрения – феррит

 

Твердые растворы вычитания известны для дефектных структур, в которых отдельные структурные позиции заняты не полностью. Появление вакансий связано, как правило, с присутствием ионов переменной валентности

(Fe, Mn). Наиболее известным примером такого раствора является пиррротин (FeS). Наблюдаемые в этом минерале колебания состава Fe₆S₇  до Fe₁₁S₁₂  объясняются тем, что в его кристаллической структуре, образуемой гексагональной упаковкой из атомов серы, часть атомов железа находится в форме Fe³⁺, компенсируя недостаток ионов Fe²⁺.[1]

 

Рис. 3. Твердый раствор вычитания-вюстит

 

1.1.2.  Различие в понятиях “твердый раствор”, “химическое соединение” и “механическая смесь”

 

Химические соединения, в отличие от твердых растворов, обычно образуются между компонентами, имеющих большое различие в электронном строении атомов и кристаллических решеток; при этом кристаллическая решетка химического соединения отличается от решеток всех компонентов, а между компонентами соблюдается кратное соотношение A_nB_m, где n и m – простые целые числа.

Важнейшим  химическим соединением является цементит – карбид железа Fe₃C;

он имеет алмазоподобную кристаллическую решетку и поэтому отличается очень высокой твердостью, прочностью и хрупкостью.

Твердые растворы и химические соединения представляют собой однофазные структуры; в отличие от них механические смеси представляют собой двух и более фазные структуры, состоящие из перемежающихся мелких зерен различных фаз, между которыми имеются границы раздела. Важнейшими механическими смесями являются: перлит – механическая смесь зерен феррита и цементита, содержащая в среднем 0,81 % С и ледебурит – механическая смесь зерен феррита и цементита, содержащая в среднем 4,3 % С.[2]

 

1.1.3. Явление изоформизма как причина возникновения твердых растворов

Изоморфизмом называется взаимное замещение атомов (или структурных единиц) разных химических элементов в эквивалентных позициях кристаллической структуры. По сути, чисто кристаллохимическое определение изоморфизма идентично определению твердого раствора, применяемому в физико- химическом анализе. К изоморфным относят все дефектные кристаллы переменного состава, в которых вхождение посторонних элементов (атомов, ионов, молекул, атомно-молекулярных группировок) не нарушает структурной целостности и монокристальной гомогенности. Термины изоморфные смеси, твердые растворы и смешанные кристаллы в связи с такой трактовкой изоморфизма должны рассматриваться как синонимы. Изоморфизм делится на два типа: изовалентный (гомовалентный) (например, система Fe²⁺CO^3-Mn²⁺CO₃) и гетеровалентный (например, система Fe²⁺CO^3-Sc³⁺ВO₃).[3, c.54]

А.Е. Ферсман характеризовал изоморфизм, как свойство элементов в кристаллической решетке замещать друг друга при условии близости размеров составляющих кристалл единиц (атомов, ионов), тождества знаков (но не величины) заряда и относительно близких величин поляризации. Имеется ряд других высказываний о сущности изоморфизма.

Так по Р.К. Эвансу главным критерием изоморфизма является аналогия кристаллической структуры. По А.Ф. Уэлсу кристаллы изоморфны, если в них имеется одинаковое расположение геометрически подобных структурных единиц.

На основании этих высказываний изоморфизм можно определить как способность веществ образовывать однородные смешанные кристаллы, непрерывное изменение состава которых отвечает непрерывное изменение свойств.[4, c.4]

1.1.4. Условия образования твердых растворов

Рассмотрим факторы, обусловливающие образование твердых растворов. На основе экспериментального материала Гольдшмидта В.М. показано, что для образования твердых растворов (смешанных кристаллов) необходимо, чтобы: 1) замещающие друг друга частицы проявляли в кристаллах одинаковое физическое действие; 2) радиусы замещающих друг друга частиц (атомов, ионов) отличались не более чем на 15%.

Считается также необходимым соблюдение трех условий для образования твердых растворов: 1) аналогия химических формул веществ; 2) сходство элементарных ячеек веществ по симметрии и по содержанию в ней числа атомов (радикалов), замещающих друг друга;3) близость размеров элементарных ячеек компонентов.[4, c.5]

 

1.1.5. Применение твердых растворов

В настоящее время твердые растворы находят широкое применение в качестве кристаллических полупроводниковых материалов. Они используются также в качестве твердых электролитов и это связано с возможностью создания аккумуляторов для электромобилей. На их основе возможно создание «вечных печей», источников света, устройств для получения чистого кислорода, генераторов электричества и многое др. Твердые растворы – основа всех важнейших конструкционных и нержавеющих сталей, бронз, латуней, алюминиевых и магниевых сплавов высокой прочности.[5]