Заглавная страница Избранные статьи Случайная статья Познавательные статьи Новые добавления Обратная связь КАТЕГОРИИ: АрхеологияБиология Генетика География Информатика История Логика Маркетинг Математика Менеджмент Механика Педагогика Религия Социология Технологии Физика Философия Финансы Химия Экология ТОП 10 на сайте Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрацииТехника нижней прямой подачи мяча. Франко-прусская война (причины и последствия) Организация работы процедурного кабинета Смысловое и механическое запоминание, их место и роль в усвоении знаний Коммуникативные барьеры и пути их преодоления Обработка изделий медицинского назначения многократного применения Образцы текста публицистического стиля Четыре типа изменения баланса Задачи с ответами для Всероссийской олимпиады по праву Мы поможем в написании ваших работ! ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ?
Влияние общества на человека
Приготовление дезинфицирующих растворов различной концентрации Практические работы по географии для 6 класса Организация работы процедурного кабинета Изменения в неживой природе осенью Уборка процедурного кабинета Сольфеджио. Все правила по сольфеджио Балочные системы. Определение реакций опор и моментов защемления |
Эффект Яна-Теллера в шпинелях
В оксидных системах, содержащих катионы переходных элементов в орбитально вырожденном состоянии, наблюдаются особенности физических и химических свойств: гигантская магнитострикция, аномальная электропроводность, сверхпроводимость. Ряд авторов связывает их с эффектом Яна-Теллера (ЯТ). Как известно, системы, основное состояние которых орбитально вырождено, в большинстве случаев являются неустойчивыми. Вследствие этого у них проявляется тенденция к снятию вырождения путем спонтанного понижения симметрии. Это явление носит название эффекта ЯТ. Например, если ион имеет конфигурацию d10, все его орбиты, заполнены полностью и электронная оболочка сферически симметрична. Этот случай реализуется у ионов Zn2+ и Cd2+. Удаление электрона с одной из орбит нарушает симметрию. Так, для иона, находящегося в промежуточном поле октаэдрической симметрии, если состояние не заполнено, то на анионы, лежащие на оси z, действуют большие силы притяжения, чем на остальные анионы, расположенные в плоскости xy. Вследствие этого октаэдр сжимается вдоль оси z и кристалл имеет симметрию с/а < 1 Удаление электрона с орбиты приводит к возникновению искажения противоположного знака (с/а > 1).Для катионов, находящихся в А-позициях, орбиты и меняются ролями. При этом d10-уровень является орбитальным триплетом, который вследствие тетрагонального искажения расщепляется на дублет и синглет. Теперь искажения с/а > 1 и с/а < 1 для данного полиэдра оказываются неравноценными, и реализуется тот вид искажения, который дает наибольший выигрыш в энергии. Указанный характер искажений подтверждается экспериментальными данными. Известно большое число шпинелей с тетрагональной деформацией с/а > 1, обусловленной взаимодействием искаженных октаэдров, в центре которых находятся катионы Mn2+, Ni3+ или Сu2+. Катионы Ni3+ в тетраэдрической координации также приводят к образованию тетрагонально удлиненных кристаллов. Для хромита меди, содержащего катион Cu2+, ситуация выглядит иначе: снятие вырождения способствует сжатию тетраэдра. Хромит кобальта - ферримагнитное соединение со структурой нормальной шпинели; при этом для иона Co2+ (d7) в тетраэдрическом окружении анионов кислорода эффект Яна-Теллера не обнаружен и структура CoCr2O4 остается кубической плоты до T=5 К.
В связи с кооперативным эффектом ЯТ симметрия кубической шпинели изменяется и становится чаще всего тетрагональной. Однако в некоторых случаях наблюдается дальнейшее понижение симметрии. Например, в некоторых статьях приводятся сведения о системе NiFe2–xCrxO4, в которой при х = 1,81 наблюдается переход из кубической в орторомбическую фазу. Причем этот переход является переходом второго рода в отличие от перехода первого рода кубическая – тетрагональная фаза. При повышенных температурах сведений о наблюдении эффекта ЯТ нет. В рассмотренных выше случаях решетка кристалла считалась идеальной, а ЯТ-ионы – изолированными. Однако, при наличии двух близлежащих ЯТ-ионов наблюдается их взаимодействие, которое может сделать энергетически выгодным локальное искажение их ближайшего окружения. Если в состав кристалла входит достаточное количество ЯТ-ионов, локальные искажения между ними выстраиваются преимущественно в одном направлении и наблюдается переход к кооперативному искажению структуры.[19] Рис.8. Фрагмент шпинельной структуры: два октаэдра и тетраэдр: а - кубическая Fd3m; б- тетрагональная I41/amd с с/а>1; в-тетрагональная I41/amd с с/а<1
|
|||||
Последнее изменение этой страницы: 2019-05-20; просмотров: 219; Нарушение авторского права страницы; Мы поможем в написании вашей работы! infopedia.su Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Обратная связь - 3.144.28.50 (0.005 с.) |