Особен кинет биол проц-ов. Кинет послед и параллел протекания р-ций.

В отличие от простых (одностадийных) реакций, уравнение которых совпадает со стехиометрическим уравнением реакции, подавляющее большинство химических реакций является сложными, т.е. протекает через ряд последовательных и (или) параллельных стадий, при этом некоторые стадии протекают с участием промежуточных веществ, не являющихся ни исходными веществами, ни продуктами реакции.

В основе кинетики сложных реакций лежит принцип независимости реакций, согласно которому “если в системе одновременно протекает несколько реакций, то каждая из них независима от остальных и скорость ее прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ”. Этот принцип справедлив для обратимых, параллельных и последовательных реакций. Конечное изменение концентрации данного вещества является результатом всех независимых изменений.

Однако принцип независимости реакций не является таким общим как основной постулат химической кинетики. Он не применим, например, к сопряженным реакциям, в которых одни простые реакции существенно влияют (часто ускоряют) на протекание других реакций.

Все процессы живых систем многостадийные:

3 группы

1. последовательные реакции: 1 исходное вещество которое претерпевает превращения (глюкоза до молоч.кислоты, молоч.кислота до ПВК)

Последовательные реакции протекают через ряд стадий, в каждой из которых претерпевает превращение продукт, образовавшийся в предыдущей стадии. К последовательным реакциям относят реакции типа:

А В D.

Вещество В образуется из А (константа k ₁) и расходуется на образование D (константа k ₂), обе реакции мономолекулярны. Скорость изменения концентрации вещества В со временем будет равна:

,

где С _0А — начальная концентрация вещества А (начальные концентрации В и С равны нулю); х и y — число молей веществ А и В, соответственно, прореагировавших к моменту времени t.

 

2. параллел.р-ции:

Параллельными называют реакции, в которых одни и те же исходные вещества реагируют одновременно в двух или более направлениях. Это реакции типа

В А С.

Исходное вещество А одновременно расходуется на образование вещества В (константа k ₁) и вещества С (константа скорости k ₂). Обе реакции первого порядка. Суммарная скорость расходования вещества А равна

, (10.20)

где w ₁ и w ₂ — скорости превращения вещества А в вещества В и С, соответственно; С _0А — начальная концентрация А; х — количество вещества А, прореагировавшего к моменту времени t.

После интегрирования ур-я (10.20) получаем

. (10.21)

По уравнению (10.21) можно рассчитать сумму констант (k ₁ + k ₂). Чтобы разделить эту сумму на отдельные составляющие, необходимо использовать еще одно уравнение, дающее отношение констант в некоторый момент времени t:

, (10.22)

где х ₁ и х ₂ — числа молей веществ В и С, образовавшихся к моменту времени t (х = х ₁ + х ₂). Решая систему уравнений (10.21) и (10.22), можно найти значение каждой константы скорости по отдельности.

 

ЛИМИТИРУЮЩАЯ СТАДИЯ

Нередко скорость сложной химической реакции может зависеть главным образом не от всех значений констант скорости отдельных ее стадий, а только от одной. Эту стадию называют лимитирующей (т. е. определяющей скорость всей реакции в целом). Скорость последовательной реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии, скорость же параллельных реакций определяется скоростью наиболее быстрой стадии. Например, пусть имеется сложная реакция А ® D, протекающая в три стадии:

А Р ₁ Р ₂ D.

Исходное вещество А превращается в активную промежуточную частицу (АПЧ) Р ₁ (константа k ₁), которая в свою очередь превращается в АПЧ Р ₂ (константа k ₂), а уже из Р ₂ образуется продукт реакции — вещество D (константа k ₃). В том случае, если k ₁ << k ₂» k ₃, то даже при малых концентрациях Р ₁ и Р ₂ скорости второй и третьей стадий очень велики и намного превышают скорость первой стадии. Фактически все образовавшееся количество Р ₁ очень быстро превращается в продукт реакции D. Скорость всей реакции определяется скоростью образования Р ₁ — лимитирующей стадией реакции будут первая:

w @ w ₁ = k ₁ ·C_A.