Поглощение света твердым телом (кристаллом).

При прохождении монохроматического света через кристалл поглощение фотона происходит только в том случае, если его энергия точно равна разности энергий двух состояний возможных для кристалла. В результате поглощения фотона физическая система (кристалл) переходит с нижнего энергетического уровня (Е₀) на один из более высокоэнергетических уровней (Е_i) и условие поглощения имеет вид:

hν_i = Е_i - Е₀ (1.2)

 

Обычно нижний энергетический уровень (Е₀) принимают за нуль и называют основным уровнем, а состояния с более высокими энергиями (Е_i) – возбужденными уровнями.

Поглощение энергии света сопровождается ослаблением его интенсивности, что приводит к появлению полосы поглощения на частоте ν_i в оптическом спектре кристалла.

Внутренняя энергия кристалла определяется не только электронными, но и колебательными состояниями слагающих его атомов. Поэтому полная энергия (Е) определенного состояния кристалла может быть записана:

Е = Е_{е +}Е_v, (1.3)

где Е_е – электронная энергия; Е_v - колебательная энергия.

Тогда полное изменение энергии ΔЕ при поглощении света можно представить в виде суммы изменений количества электронных ΔЕ_е и колебательных ΔЕ_v квантов:

ΔЕ = ΔЕ_е + ΔЕ_v (1.4)

Колебательные кванты называются фононами и их энергия определятся выражением:

Е_vi = hω_i, (1.5)

где ω_i - частота колебания (фонона), гц.

Колебательные кванты значительно меньше электронных и имеют величину порядка 0,1 эв и менее.

Возможные энергетические состояния кристалла обычно представляют в виде энергетических уровней или зон.

Таким образом, энергетические состояния кристалла подразделяются, главным образом, на электронные и фононные состояния. Соответственно, поглощение кристаллов носит характер электронного, обусловленного переходами валентных электронов, и фононного, связанного с колебательными процессами в кристаллической решетке. Возможно и комбинированное (электрон-фононное) поглощение, при котором электронные переходы совершаются с участием фононов. В этом случае равенство частот принимает вид:

ν_i = ν_о + ω_i (1.6)

где ν_i – частота электрон-фононного перехода;

ν_о – частота чисто электронного (бесфононного) перехода;

ω_i – частота i- того фонона.

Оптическое поглощение света твердым телом может быть собственным или примесным.

Если на кристалл падает свет с энергией кванта равной или большей ширины запрещенной зоны, то он поглощается, вызывая переход электрона из валентной зоны в зону проводимости. Такое поглощение называется собственным или фундаментальным. Оно отвечает разрешенным по четности (g↔u) электронным переходам (s→p, p→d и т.д.) и является наиболее интенсивным из всех типов оптического поглощения кристаллов. По длинноволновому краю фундаментального поглощения определяют оптическую ширину запрещенной зоны – важную характеристику полупроводников и диэлектриков.

Примесное поглощение обусловлено присутствием в кристаллах структурных и примесных дефектов (например, ионов переходных групп с частично заполненной d – или f – оболочкой). Это приводит к появлению в запрещенной зоне примесных энергетических уровней. Электронные переходы между этими уровнями сопровождаются поглощением света определенных длин волн и появлением полос поглощения в оптических спектрах. Переходы между примесными уровнями запрещены по четности (например, d→d или f→f), а некоторые и по спиновой мультиплетности, поэтому соответствующее им поглощение значительно слабее собственного поглощения кристалла. Примесное поглощение вызывает окраску кристаллов с широкой (более 3 эв) запрещенной зоной, например, алмаза, корунда, кварца, изумруда, флюорита и других природных и синтетический материалов.

В кристаллах наблюдают и другие виды поглощения света, например, экситонное, поляронное, свободными носителями.

Все виды оптического поглощения сопровождаются превращением световой энергии в различные формы внутренней энергии: нагрев, возбуждение и ионизация атомов или молекул, фотохимические процессы и т. д., а также в энергию вторичного излучения других направлений и спектрального состава (люминесценция, тепловое излучение).

Из спектров поглощения кристаллов могут быть получены данные о структуре кристаллической решетки, строении и ориентации примесей и дефектных центров и искажении решетки вблизи них.

 

Закон Бугера-Ламберта-Бера.

Выше отмечалось, что поглощение света – это ослабление светового потока при прохождении через среду вследствие перехода световой энергии в различные виды внутренней энергии вещества.

Основным законом количественной спектрофотометрии, устанавливающим количественную связь между степенью ослабления света, толщиной слоя вещества, через который проходит свет и концентрацией поглощающих центров является закон Бугера-Ламберта-Бера.

Впервые закон был сформулирован П. Бугером (Р. Bouguer) в 1729 г. В 1760 г. И. Ламберт (J. Lambert), со ссылкой на Бугера, выразил зависимость интенсивности прошедшего света от толщины слоя вещества математической формулой. В отношении концентрации поглощающих центров проверен экспериментально А. Бером (A. Beer) в 1852 г.

 

Рассмотрим процесс прохождения светового потока J_ν (J_о), характеризуемого волновым числом ν, через бесконечно тонкий плоскопараллельный слой вещества dx, мысленно выделенный в большой толще ℓ того же вещества (Рис.1). Если полагать линейную зависимость между ослаблением света dJ_ν и толщиной слоя dx, а также пропорциональность этого ослабления величине падающего потока J_ν, то:

– dJ_ν = J_ν к_ν dx, (1.7)

где к_ν - постоянная, характеризующая поглощение слоя, рассчитанное на единицу толщины при постоянном ν, называемаякоэффициентом поглощения, (см^-1). Знак минус означает уменьшение светового потока при его прохождении через слой вещества.

Разделяя переменные и интегрируя от 0 до ℓ получим:

 

∫ dJ/J = к_ν ∫ dx; ℓn J|= - к_ν х |; ℓn J _ℓ - ℓn J _о = - (к_ν ℓ - к_ν 0);

ℓn J_ℓ / J_о= - к_ν ℓ; J_ℓ / J_о= ехр (- к_ν ℓ); принимая J_ℓ = J;

J = J_о· ехр (- к_ν ℓ) – закон Бугера-Ламберта-Бера. (1.8)

Обычно его записывают или в натуральной форме:

J / J_о= е ^{- ε с ℓ}, (1.9)

или десятичной форме:

J / J_о= 10 ^{- ε с ℓ} (1.10)

где J_о – интенсивность падающего излучения (света);

J - интенсивность прошедшего излучения (света);

ε – эффективное сечение поглощения одного центра, (см ^-2);

с – концентрация (число поглощающих центров в 1 см³), (см ^-3);

ℓ - толщина поглощающего слоя, (см).

Закон выведен в предположении, что относительное ослабление света в бесконечно тонком слое не зависит от интенсивности света, пропорционально толщине слоя и концентрации поглощающих центров с. Однако в реальности эти предположения имеют лишь приближенный характер, например:

· при высоких значениях с, особенно в газах и растворах, ε начинает заметно изменятся вследствие физико-химических взаимодействий поглощающих центров;

· независимость (ε·с) от J выполняется для некоторых веществ в широких пределах изменения энергии поглощаемого света. Однако строго постоянным (ε·с) оставаться не может, т.к. вследствие квантовой природы света и конечной длительности возбужденных состояний поглощающих центров значительная их часть при достаточно большой мощности света вскоре оказывается в возбужденном состоянии и поглощение уменьшается. Это легко наблюдается в кристаллических фосфорах (например, в ZnS), длительность возбужденных состояний которых велика.

· (ε·с) зависит от толщины слоя при поглощении света в люминесцирующем веществе, когда расстояние между высвечивающим и поглощающим центрами меньше длины световой волны. Причинаэтого заключается в резонансных взаимодействиях между высвечивающим и поглощающим центрами.

Кроме того, этот закон выведен в предположении монохроматичности излучения, однородности кристалла, отсутствии потерь на отражение и рассеяние света в образце. В реальном эксперименте эти предположения, как правило, не выполняются, что приводит к кажущимся отклонениям от закона. Например, при учете отражений от поверхностей кристалла закон поглощения будет иметь вид:

 

J = J_о·[(1-R)² ехр (- к_ν ℓ)] / [1-R² ехр (- 2к_ν ℓ)], (1.11)

т.к. 1» R² ехр (-2к_ν ℓ), то J ≈ J_о·(1-R)² ехр (- к_ν ℓ), (1.12)

где R – показатель отражения поверхности.

Поэтому в данном случае для получения точных экспериментальных результатов необходимо проводить измерения, как для поглощения, так и для отражения.