Введение. Оптическая спектроскопия

Взаимодействие света с веществом.

Взаимодействие света с веществом проявляется в процессах его поглощения, излучения, преломления, поляризации, релеевского и комбинационного рассеяния и др. Перечисленные свойства света количественно характеризуют “степень взаимодействия” его с веществом и зависят как от природы самого вещества (его химических и физических свойств), так и от длины волны световой волны, взаимодействующей с веществом.

Электромагнитное излучение обладает свойствами волнового движения и свойствами потока частиц (корпускулярно-волновой дуализм). Такие явления как отражение, преломление, дифракция, интерференция и поляризация света могут быть объяснены в рамках классической физики, используя уравнения электромагнитного поля Максвелла для распространения световых волн.

Для описания поглощения света используют квантовую теорию, в основе которой лежит представление о том, что лучистая энергия может поглощаться только определенными порциями или, как их называют, квантами. Световые кванты получили название фотоны. Энергия Е переносимая фотоном пропорциональна частоте колебаний и по формуле Планка равна:

Е = hν =hс/ λ, (∂ ж), (1.1)

где ν – частота колебаний, гц (сек^-1);

λ – длина волны, м;

h – постоянная Планка (6.625 10 ^{– 34} ∂ ж·сек);

с – скорость света (3 · 10 ⁸ м/сек).

Следовательно, монохроматический пучек света можно характеризовать не только длиной волны или частотой, но также и энергией фотона.

 

Закон Бугера-Ламберта-Бера.

Выше отмечалось, что поглощение света – это ослабление светового потока при прохождении через среду вследствие перехода световой энергии в различные виды внутренней энергии вещества.

Основным законом количественной спектрофотометрии, устанавливающим количественную связь между степенью ослабления света, толщиной слоя вещества, через который проходит свет и концентрацией поглощающих центров является закон Бугера-Ламберта-Бера.

Впервые закон был сформулирован П. Бугером (Р. Bouguer) в 1729 г. В 1760 г. И. Ламберт (J. Lambert), со ссылкой на Бугера, выразил зависимость интенсивности прошедшего света от толщины слоя вещества математической формулой. В отношении концентрации поглощающих центров проверен экспериментально А. Бером (A. Beer) в 1852 г.

 

Рассмотрим процесс прохождения светового потока J_ν (J_о), характеризуемого волновым числом ν, через бесконечно тонкий плоскопараллельный слой вещества dx, мысленно выделенный в большой толще ℓ того же вещества (Рис.1). Если полагать линейную зависимость между ослаблением света dJ_ν и толщиной слоя dx, а также пропорциональность этого ослабления величине падающего потока J_ν, то:

– dJ_ν = J_ν к_ν dx, (1.7)

где к_ν - постоянная, характеризующая поглощение слоя, рассчитанное на единицу толщины при постоянном ν, называемаякоэффициентом поглощения, (см^-1). Знак минус означает уменьшение светового потока при его прохождении через слой вещества.

Разделяя переменные и интегрируя от 0 до ℓ получим:

 

∫ dJ/J = к_ν ∫ dx; ℓn J|= - к_ν х |; ℓn J _ℓ - ℓn J _о = - (к_ν ℓ - к_ν 0);

ℓn J_ℓ / J_о= - к_ν ℓ; J_ℓ / J_о= ехр (- к_ν ℓ); принимая J_ℓ = J;

J = J_о· ехр (- к_ν ℓ) – закон Бугера-Ламберта-Бера. (1.8)

Обычно его записывают или в натуральной форме:

J / J_о= е ^{- ε с ℓ}, (1.9)

или десятичной форме:

J / J_о= 10 ^{- ε с ℓ} (1.10)

где J_о – интенсивность падающего излучения (света);

J - интенсивность прошедшего излучения (света);

ε – эффективное сечение поглощения одного центра, (см ^-2);

с – концентрация (число поглощающих центров в 1 см³), (см ^-3);

ℓ - толщина поглощающего слоя, (см).

Закон выведен в предположении, что относительное ослабление света в бесконечно тонком слое не зависит от интенсивности света, пропорционально толщине слоя и концентрации поглощающих центров с. Однако в реальности эти предположения имеют лишь приближенный характер, например:

· при высоких значениях с, особенно в газах и растворах, ε начинает заметно изменятся вследствие физико-химических взаимодействий поглощающих центров;

· независимость (ε·с) от J выполняется для некоторых веществ в широких пределах изменения энергии поглощаемого света. Однако строго постоянным (ε·с) оставаться не может, т.к. вследствие квантовой природы света и конечной длительности возбужденных состояний поглощающих центров значительная их часть при достаточно большой мощности света вскоре оказывается в возбужденном состоянии и поглощение уменьшается. Это легко наблюдается в кристаллических фосфорах (например, в ZnS), длительность возбужденных состояний которых велика.

· (ε·с) зависит от толщины слоя при поглощении света в люминесцирующем веществе, когда расстояние между высвечивающим и поглощающим центрами меньше длины световой волны. Причинаэтого заключается в резонансных взаимодействиях между высвечивающим и поглощающим центрами.

Кроме того, этот закон выведен в предположении монохроматичности излучения, однородности кристалла, отсутствии потерь на отражение и рассеяние света в образце. В реальном эксперименте эти предположения, как правило, не выполняются, что приводит к кажущимся отклонениям от закона. Например, при учете отражений от поверхностей кристалла закон поглощения будет иметь вид:

 

J = J_о·[(1-R)² ехр (- к_ν ℓ)] / [1-R² ехр (- 2к_ν ℓ)], (1.11)

т.к. 1» R² ехр (-2к_ν ℓ), то J ≈ J_о·(1-R)² ехр (- к_ν ℓ), (1.12)

где R – показатель отражения поверхности.

Поэтому в данном случае для получения точных экспериментальных результатов необходимо проводить измерения, как для поглощения, так и для отражения.

 

Литература

1. Т. Мосс. Оптические свойства полупроводников, пер. с англ., М., 1961.

2. М. А. Ельяшевич. Атомная и молекулярная спектроскопия. М., 1962

3. Г. И. Епифанов. Физика твердого тела. М., 1977, 288 с.

4. И. Б. Берсукер. Электронное строение и свойства координационных соединений. Л., 1971, 312 с.

5. Л. А. Шувалов, А. А. Урусовская, И. С. Желудев и др. Современная кристаллография. Том 4. (Оптические свойства кристаллов). М.: «Наука», 1981, 496 с.

6. А. С. Марфунин. Введение в физику минералов. М., «Недра», 1974, 324 с.

7. А. Н. Зайдель, Г.В.Островская, Ю.И.Островский. Техника и практика спектроскопии. М. Наука, 1976, 392 с.

8. В. В. Лебедева. Техника оптической спектроскопии. М. 1977, 384 с

Введение. Оптическая спектроскопия

 

Оптическая спектроскопия ─ раздел общей спектроскопии твердого тела, предметом которой является изучение взаимодействия электромагнитных волн с веществом.

Спектроскопия твердого тела является одним из надежных и точных инструментов позволяющим определять энергетические уровни (состояния) твердого тела и идентифицировать электронные и фононные переходы между ними. В спектроскопии твердого тела электромагнитные волны используют как зонд и изучают отклик твердого тела на зондирующее излучение.

В твердом теле возможны:

а) движение электронов;

б) колебания атомов и групп атомов;

в) собственные вращения электронов, ядер и ядерных частиц.

Каждому типу движений частиц или их групп соответствуют свои уровни энергии и свой тип спектроскопии чувствительный к тем или иным особенностям строения твердого тела.

Ввиду единства природы электромагнитного излучения любых частиц (от радио- до гамма-излучения) все виды спектроскопии принципиально похожи друг на друга, однако экспериментальные установки сильно различаются по своей конструкции из-за сильных различий в источниках и приемниках в разных видах спектроскопии.

Весь комплекс существующих в природе электромагнитных волн образует спектр электромагнитных колебаний.

В спектре электромагнитных колебаний различают следующие основные участки излучения (поглощения): гамма, рентгеновское, оптическое и радиодиапазон. Эти участки электромагнитного спектра сильно отличаются как по своей природе, так и по характеру взаимодействия с веществом. Границы между участками условны. Так, например, излучение с длиной волны около 0,1 мкм можно считать либо как мягкое рентгеновское, либо как жесткий ультрафиолет.

Радиоизлучение возникает при движении свободных электронов в веществе. Его генерируют и принимают с помощью классических электронных схем, образующих резонансную систему (колебательный контур). Инфракрасное излучение возникает при колебательных и вращательных движениях атомов. Видимое и ультрафиолетовое излучение (поглощение) – результат электронных переходов во внешних электронных оболочках атомов и молекул, а рентгеновское – результат электронных переходов во внутренних оболочках атомов или при торможении быстрых электронов. Гамма излучение (поглощение) имеет ядерную природу.

По мере уменьшения длины волны резко меняется характер электромагнитного излучения. В случае низкочастотных колебаний и колебаний радиодиапазона отчетливо проявляются их волновые свойства; рентгеновское и гамма излучения проявляют корпускулярный характер. В оптическом диапазоне излучение характеризуется как волновыми, так и корпускулярными свойствами.

Оптический диапазон простирается от условной границы ИК-спектра при λ=100 мкм до границы УФ при λ=0,1 мкм и подразделяется на поддиапазоны:

УФ: 0,1 – 0,4 мкм;

Видимый: 0,4 – 0,75 мкм;

ИК: 0,75 – 2,5 мкм – ближний ИК;

2,5 – 25 мкм – средний ИК;

25 – 100 мкм – дальний ИК.

Таким образом, со стороны коротких длин волн оптическая спектроскопия граничит со спектроскопией рентгеновских лучей, а со стороны длинных волн – со спектроскопией радиочастотного диапазона.

На практике на разных участках оптического диапазона используют свои единицы измерения длины волны: в ИК-диапазоне - это микрометр (1мкм=10^{-6 м) и волновые числа (см-1}); в видимом и УФ-диапазонах – нанометр (1нм = 10^{-9 м) и ангстрем (1Ǻ=10-10 м, или 1нм = 10Ǻ).}

Поскольку длина волны (λ), частота колебания (ν) и скорость света (с) связаны соотношением с = λ·ν, то для характеристики излучения помимо единиц длины волны используют частотные единицы, выражаемые в герцах (1мкм соответствует 3·10¹⁴ Гц), а также обратную длине волны величину, называемую волновым числом ν =1/λ (см^-1). Волновое число выражает количество волн данной длины, укладывающихся на одном сантиметре.

Следует иметь в виду, что спектроскописты, измеряя различные характеристики поглощенного и излученного света при переходах между энергетическими состояниями, часто не задумываясь, пользуются частотами, длинами волн и волновыми числами, как если бы это были энергетические единицы. При этом, например, говоря «энергия 10 см ^–1», подразумевают «расстояние между уровнями энергии таково, что соответствующее излучение имеет волновое число 10 см ^–1».

 

1. Физическая сущность и основные определения