N реальн. сист. N идеальн. сист.

 

n_i^S – это избыток числа молей i-го компонента в реальной системе (первый член уравнения) по сравнению с идеализированной (второй член уравнения).

На практике для описания состава поверхностного слоя пользуются величиной избыточной концентрации Г_i

Г_i = n_i^S / s, (моль/м²), (5.4)

Г_i называют ещё абсолютной адсорбцией i-го компонента.

Таким же образом через избытки определяются все термодинамические функции поверхностного слоя:

внутренняя энергия U^S = U – (U^a + U^b), (5.5)

U_{реальн. сист.} U _{идеализ. сист.}

т.е. U = U^a + U^b + U^S , (5.6)

если в системе всего a фаз и s поверхностных слоев, то общий запас внутренней энергии системы:

U = S U^a + S U^S, (5.7)

^{a S}

G^S = G – (G^a + G^b) и т.д. (5.8)

 

Определяемые т.о. поверхностные избытки не зависят от толщины поверхностного слоя d, а зависят от положения поверхности SS¢. Оба метода в настоящее время используются каждый из них имеет свои достоинства и недостатки (в первом положительно то, что картина реальна, и вычисляется толщина слоя, а отрицательно то, что математическое описание довольно сложно; во втором положительно то, что не надо вычислять d, а отрицательно то, что физическая картина не реальна).

 

5.2. Фундаментальные уравнения Гиббса для гетерогенных систем. Термодинамическое определение поверхностного натяжения.

Для любой объемной фазы фундаментальные уравнения Гиббса нам известны (из I и II законов термодинамики):

dU^a = T^a dS^a - P^a dV^a + S m_i^a dn _i^a, (5.9)

dG^a = -S^a dT^a + V^a dP^a + S m_i^a dn _i^a, (5.10)

(аналогично и для других функций: Н, F)

Состояние поверхностного слоя выражается такими же уравнениями (если из U вычесть U^a и U^b):

dU^S = T^S dS^S + σ ds + S m_i^S dn _i^S, (5.11)

dG^S = -S^S dT^S + σ ds + S m_i^S dn _i^S, (5.12)

здесь (-PdV – работа, совершаемая над системой, и аналогично для поверхностного слоя σds – работа создания поверхности раздела (она положительна)).

Общее выражение для изменения энергии в любой гетерогенной системе с учетом всех объемных фаз и всех поверхностных слоев:

dU = S T^a dS^a - S P dV^a + SS m_i^a dn _i^a + S T^S dS^S + S σ ds + SS m_i^S dn _i^S, (5.13)

^{a a a i S S S i}

dG = -S S^a dT^a + SV^a dP^a + SS m_i^a dn _i^a - S S^S dT^S + S σ ds + SS m_i^S dn _i^S, (5.14)

^{a a a i S S S i}

В состоянии равновесия T^a = T^S и m_i^a = m_i^S.

Уравнения (5.13) и (5.14) - общие фундаментальные уравнения Гиббса для гетерогенной системы. В обычной термодинамике слагаемыми, относящимися к поверхности, пренебрегают. Так же можно записать для F и H.

При S, V и n_i = const из (5.13):

σ = (¶U/¶s)_{S, V, n i}, (5.15)

При Т, Р и n_i = const из (3.14):

σ = (¶G/¶s)_{T, Р, n i}, (5.16)

Аналогично можно записать для F и H, т.е.:

σ = (¶G/¶s)_{T, Р, n i} ; σ= (¶U/¶s)_{S, V, n i}; σ = (¶F/¶s)_{T, V, n i}; σ = (¶H/¶s)_{S, P, n i,} (5.17)

Т.о. σ - есть частная производная от любого термодинамического потенциала по площади межфазной поверхности при постоянных соответсвующих параметрах.

На практике чаще встречаются условия Р, Т = const, поэтому записывают чаще через G – энергию Гиббса.

Примечание: Заметим, что термодинамическое определение σ аналогично определению m, только σ характеризует межфазную поверхность, а m - растворенное вещество. Обе величины – это частные производные от термодинамических потенциалов, но в одном случае – по площади, в другом – по числу молей.

Изменение энергии Гиббса межфазной поверхности G можно записать через удельную поверхностную энергию G_S:

G = G_S ´ s; dG = d (G_S ´s) = G_S ´ ds + s ´ dG_S,

т.к. dG = σ ds, то σ = dG/ds или

σ = ¶G/¶s = G_S + s (¶G_S/¶s), (5.18)

Поверхность индивидуальных веществ имеет постоянный состав и является эквипотенциальной, поэтому

¶G_S/¶s = 0 и σ = G_S

т.е. для них σ является в то же время удельной поверхностной энергией Гиббса.

Для растворов ¶G_S/¶s ¹ 0, т.к. меняется состав поверхностного слоя и G_S зависит от удельной поверхности, поэтому σ ¹ G_S (по ур-ю 5.18).

5.3. Уравнение Гиббса-Гельмгольца для внутренней полной удельной поверхностной энергии.

Запишем объединенное уравнение I и II законов термодинамики для внутренней энергии единицы поверхности:

DU_S = DG_S + TDS_S, (5.19)

В соответствии со II началом термодинамики:

DS_S = Q_S/T, (5.20)

Q_S – теплота образования единицы поверхности в обратимом процессе.

Т.к. для индивидуального вещества DG_S = σ, то из (5.19) и (5.20),

DU_S = σ + Q_S, (5.21)

т.е. внутренняя энергия поверхности складывается из энергии Гиббса и теплоты образования поверхности. Для многих веществ вклад энтропийной составляющей (TDS_S) значителен, теплота образования поверхности составляет около половины поверхностной энергии в уравнениях (5.19) и (5.21).

При образовании поверхности индивидуального вещества теплота всегда поглощается, т.е. Q_S > Q, поэтому удельная внутренняя энергия поверхности больше поверхностной энергии Гиббса на величину теплоты образования единицы поверхности. Её обычно называют полной поверхностной энергией.

Для объединенного уравнения I и II начал термодинамики

dG = -S dT + σ ds + S m_i dn _i,

при постоянстве всех параметров кроме Т

dG = -S dT; ® S = - (¶G_S/¶T)_P = ¶Q_S/¶T, (5.22)

из уравнения (5.19):

DU_S = DG_S - T(¶DG_S/¶T)_P, (5.23)

заменив DG_S = σ, получим

DU_S = σ - T(¶σ/¶T)_P (5.24)

Уравнение (5.24) – уравнение Гиббса-Гельмгольца. Оно связывает полную поверхностную энергию (DU_S) с энергией Гиббса (поверхностным натяжением).

Анализ этого уравнения позволяет предсказать температурные зависимости энергетических параметров поверхностного слоя.

 

5.4. Температурные зависимости энергетических параметров поверхностного слоя.

Для индивидуальных веществ теплота образования единицы поверхности

Q_S > 0, следовательно из уравнения (5.22):

(¶G_S/¶T)_P = (¶σ/¶T) _P < 0,

т.е. температурный коэффициент поверхностного натяжения ¶σ/¶T отрицателен, т.е. с ростом температуры σ уменьшается.

Для большинства неполярных жидкостей зависимость σ от t° линейна:

σ_t = σ₀ – a DT, (5.25)

где а = - ¶σ/¶T,

σ₀ – поверхностное натяжение при стандартной t°;

DT – разность между данной температурой и стандартной;

а – константа, равная температурному коэффициенту σ с обратным знаком.

Для многих других веществ эта зависимость тоже близка к линейной, т.к. а слабо зависит от t°. Зная а, по формуле (5.25) определяют полную внутреннюю энергию той или иной межфазной поверхности.

Более точно температурная зависимость σ от t° описывается полуэмпирическими зависимостями.

Продифференцируем уравнение Гиббса-Гельмгольца по t°:

DU_S = σ - T(¶σ/¶T)_P

¶DU_S/¶T = ¶σ/¶T - ¶σ/¶T - T(¶²σ/¶T²), (5.26)

¶DU_S/¶T = - T(¶²σ/¶T²)

т.к. для большинства жидкостей ¶σ/¶T практически постоянно, то

¶²σ/¶T² = 0, поэтому ¶DU_S/¶T = 0,

т.е. полная внутренняя энергия поверхности DU_S не зависит от t°.

Из уравнения (5.21) видно, что т.к. DU_S не зависит от t°, а σ уменьшается с ростом t°, то Q_S – теплота образования поверхности с ростом t° возрастает.

Графически эти зависимости изобразятся так:

Т_кр - t°, при которой поверхность раздела исчезает.

DU_S

Q_S

σ

Т_кр t

рис. 5.2. Температурные зависимости энергетических параметров поверхности

ЛЕКЦИЯ 6