Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем

 

К молекулярно-кинетическим свойствам коллоидных систем относят:

1. броуновское движение;

2. диффузию;

3. осмос.

1. Броуновское движение.

 

В 1828 г. английский ботаник Р.Броун обнаружил новое явление – тепловое движение частиц в коллоидных растворах, - названное броуновским движением.

Наблюдая водную суспензию цветочной пыльцы под микроскопом, Броун установил, что интенсивность движения частиц не зависит от времени, освещенности, сотрясений, но значительно возрастает с ростом температуры и уменьшается с ростом вязкости раствора и массы частиц.

Обнаруженное свойство оказалось присуще всем суспензиям. Попытки объяснить броуновское движение с позиций электростатического взаимодействия или конвекции не выдержали экспериментальной проверки.

В 1888 г. Гуи, а в 1900 г. Экснер высказали предположение о молекулярно-кинетической природе броуновского движения.

Открытие броуновского движения сыграло огромную роль в развитии материалистического мировоззрения в естествознании. До начала 20 века не было экспериментально установлено наличие атомов и молекул, хотя молекулярно-кинетическая теория уже существовала.

Некоторые ученые (Вильгельм Оствальд) ставили под сомнение существование атомов и молекул как объективной реальности. Поэтому предположение о молекулярно-кинетической природе броуновского движения вызвало огромный интерес ряда выдающихся ученых, т.к. имело огромное теоретическое значение.

В 1905-1906 г.г. Эйнштейн и Смолуховский разработали статистическую теорию броуновского движения на основе молекулярно-кинетических представлений. Исходным положением теории явилось предположение о хаотичности движения, т.е. о равной вероятности его в любом направлении.

Молекулы среды, находящиеся в тепловом движении, наносят удары по коллоидной частицы с разных сторон. Если частица велика (≥ 5 мкм), то удары с разных сторон скомпенсированы, поэтому броуновское движение не наблюдается совсем или наблюдаются колебания частицы. В случае малых частиц удары нескомпенсированы, что вызывает хаотичное, импульсивное движение частицы в различных направлениях (поступательное или вращательное).Число импульсов достигает 10 в секунду. Поэтому траекторию движения частицы зафиксировать невозможно. Регистрируют проекцию траектории на плоскость.

Для количественной характеристики броуновского движения Эйнштейн и Смолуховский ввели понятие о среднем сдвиге ∆ частицы за время t. Это отрезок прямой от проекции начальной точки движения частицы в данный момент t на ось х в плоскости горизонтальной проекции, наблюдаемой в микроскопе.

Для количественных расчетов необходимо, как правило, зарегистрировать движение частицы в определенном направлении х. При этом пользуются средним квадратичным сдвигом:

∆ =√ ∆1² + ∆2² + ∆3²…

n

∆ 1, ∆2... – отдельные проекции смещения частицы на ось х; параллельную выбранному направлению.

n – число проекций, взятых для расчета.

Понятие о среднем сдвиге введено Эйнштейном и Смолуховским, которые на основании статистических законов установили взаимосвязь между средним сдвигом частицы за время τ в данном направлении и коэффициентом диффузии D.

2. Диффузия. Уравнение Эйнштейна.

Диффузия – это самопроизвольное выравнивание концентрации молекул, ионов или коллоидных частиц, приводящее к установлению одинакового значения химического потенциала каждого компонента во всех элементах объема.

Диффузия – самопроизвольный необратимый процесс.

Перенос массы в результате диффузии описывается первым законом Фика (1855 г.):

(1) dm = -D dC S dτ

dx

D = [см²/с] – коэффициент диффузии (численно равен количеству вещества, диффундирующего через единицу площади в единицу времени при градиенте концентрации = 1).

В 1908 г. Эйнштейн установил взаимосвязь между D, T, η и радиусом частиц дисперсной фазы:

(2) D = RT 1 = kT

NA B B

Уравнение Эйнштейна.

где R – универсальная газовая постоянная,

Т – абсолютная температура,

k – константа Больцмана, (1,38 10¯²³ Дж/К).

NA - число Авогадро,

В – коэффициент трения.

Для сферических частиц В = 6πηr, где η - вязкость

Подставив (3) во (2), получим:

(4) D = RT 1 = kT/6πηr

NA 6πηr

Коэффициент диффузии прямо пропорционален абсолютной температуре Т, и обратно пропорционален вязкости среды и радиусу частиц.

Так как размеры коллоидных частиц велики по сравнению с размерами молекул, то коэффициент диффузии в коллоидных растворах мал.

Для обычных молекул и ионов D ≈ 10-5, а для коллоидных частиц 10-7 – 10-9 см²/с.

Диффузия в твердых телах происходит очень медленно. (Dтв. ~10-20 – 10-6 см²/с при t° 500-1000°C.) Поэтому в природе в кристаллах некоторых минералов (граната, плагиоклаза), grad C сохранился в течение миллионов лет.

Коэффициент диффузии коллоидных частиц может быть измерен экспериментально. Это используют для определения радиуса коллоидных частиц.

Из (4) находим:

r = kt / 6πηD

Экспериментальные методы определения коэффициента диффузии основаны на том, что раствор диффундирующего вещества приводят в контакт с растворителем так, чтобы в начале между ними была четкая граница раздела. Затем определяют наступившее в результате диффузии распределение концентрации растворенного вещества в системе. Определение концентрации производят либо методом отбора проб, либо с помощью оптических измерений. Коэффициент диффузии рассчитывают по уравнению (1).

3. Уравнение Эйнштейна (1905) – Смолуховского (1906).

Устанавливают взаимосвязь между средним сдвигом частицы за время τ в данном направлении ∆ и коэффициентом диффузии D.

∆ = f(D).

Возьмем трубку с коллоидным раствором поперечным сечением S см². С1 > С2, поэтому диффузия идет слева направо. Выделим 2 слоя раствора 1 и 2 с концентрацией С1 и С2 толщиной ∆.

 

∆← М ∆→

 

С1 С2

 

 

N∆

 

Вследствие хаотичности броуновского движения перенос частиц равновероятен вправо и влево, т.е. половина частиц вправо, половина влево.

Масса вещества, перенесенного за время τ через плоскость MN вправо:

(1) m1 = C1∆S / 2, а влево m2 = C2∆S / 2.

В результате количество продиффуидировавшего вещества через границу MN слева направо:

(2) m = m1 - m2 = 1/2 ∆S (C1 – C2)

 

 

Но т.к. (3) C1 – C2 = - dC, то (С1 – С2) = - ∆ dC (4)

∆ dx dx

 

Подставим (4) в (2):

m = -1/2 ∆²SdC (5)

dx

Уравнение Фика:

m = - DS τ dC (6)

dx

 

Откуда D τ = 1/2 ∆² или D = ∆² / 2 τ или ∆² = √2 D τ (7)

Откуда следует, что смещение пропорционально √ из времени.

Подставим в (7) уравнение Эйнштейна: D = kT / 6πηr и получим:

 

∆ = √RT 2 τ = √ kT τ

NA6πηr 3 πηr (8) Уравнение Эйнштейна - Смолуховского

Из уравнения (8) следует, что частицы перемещаются тем быстрее, чем > t°, < η и r частиц.

Экспериментальная проверка подтверждает правильность уравнения Эйнштейна – Смолуховского.

Сведберг в 1909 г. подтвердил его справедливость для лиозолей золота; Зеддиг (1908) – подтвердил связь ∆ с t°; Перрен (1910) определил число Авогадро, применив уравнение Эйнштейна – Смолуховского (6,8 10²³), проведя опыты с суспензией гуммигута (смола из высушенного сока каучуконосов). Де Бройль в 1909 г. экспериментально доказал справедливость закона Эйнштейна – Смолуховского для аэрозолей. Он измерил скорость движения частиц табачного дыма в горизонтальном электрическом поле и средний сдвиг при Броуновском движении.

Справедливость закона Эйнштейна- Смолуховского для коллоидных систем приводит к фундаментальному выводу о том, что для ультрамикрогетерогенных систем справедливы все законы молекулярно-кинетической теории, которым подчиняются молекулярные системы. А именно:

1.По уравнению (8) можно рассчитать скорость движения частицы и ее энергию, если частица участвует в броуновском движении. (E = mV² / 2 = 3 / 2 kT).

2. Для ультрамикрогетерогенных аэрозолей справедлив обобщенный газовый закон:

pV = n/N RT (10)

где n – общее число частиц, N – число частиц, на которые диспергирован 1 моль вещества дисперсной фазы аэрозоля.

Из (10) следует, что при уменьшении размеров частиц до молекулярных число частиц N = числу Авогадро и уравнение (10) принимает вид уравнения Менделеева – Клапейрона.

3.Специфика применения правила фаз Гиббса.

Если размер коллоидных частиц очень мал (ультрамикрогетерогенные системы), то к системе применимо правило фаз Гиббса без учета дисперсности:

F = K – Ф +2

 

По мере увеличения размеров частиц гетерогенность все сильнее влияет на свойства систем дисперсность становится существенным термодинамическим параметром системы. Для дисперсных систем правило фаз Гиббса записывают в виде:

F = K – Ф +3

 

Однако следует помнить, что оба соотношения эквивалентны, т.к. соответственно меняется и число фаз. Например:

Например: для простых бинарных систем при учете гетерогенности

 

Ф = 2, без учета Ф = 1.

 

Т.о. промежуточное ультрамикрогетерогенных систем проявляется в том, что с одной стороны они подчиняются законам молекулярно-кинетическим (т.е. ведут себя как истинные растворы), с другой стороны могут проявлять и многофазность, т.к. является системами гетерогенными.

Частичная масса Мd показывает во сколько раз масса частицы > 1/16 массы атома кислорода.

 

4.Применимость уравнения Вант-Гоффа (π = С RT) к коллоидным растворам.

Чем выше дисперсность, тем ближе система к истинному раствору, тем меньше дисперсность, тем система ближе к истинному гетерогенно-дисперсному состоянию. Применимость к золям молекулярно-кинетических законов позволяет рассматривать их как истинные растворы.

Для истинных растворов осмотическое давление:

(11)

Осмотическое давление разбавленного коллоидного раствора описывается тем же уравнением, но через частичную концентрацию:

(12)

n-частичная концентрация

Из (12) видно, что Пколл.р-ров << Пист.р-ров, т.к. при одной и той же массе растворенного вещества число частиц в истинном растворе << чем в коллоидном.

Уравнение (12) применяется для определения r коллоидных частиц и их агрегирования.

Таким образом, молекулярно-кинетические свойства коллоидных растворов не имеют качественных отличий от молекулярно-кинетических свойств истинных растворов. Слабое проявление осмоса и диффузии обусловлено сравнительно большими размерами частиц и сравнительно малым их количеством по сравнению с истинными растворами.