Тема: кинетическая устойчивость дисперсных систем. Седиментационный анализ.

 

Литература. 1.Ю.Г.Фролов Курс коллоидной химии.

2.С.С.Воюцкий

 

Введение.

 

Различают 2 вида коллоидных систем:

1)агрегативную

2)кинетическую, или седиментационную устойчивость.

 

Говорить об агрегативной или кинетической устойчивости есть смысл только тогда, когда частицы дисперсной фазы способны свободно перемещаться в дисперсной среде, поэтому сегодня речь будет идти только о свободнодисперсных коллоидных системах.

(суспензии, аэрозоли, эмульсии)

 

Характерным свойством свободнодисперсных систем (суспензии, аэрозоли, эмульсии) является склонность частиц дисперсной фазы к оседанию (седиментации) или всплыванию (обратной седиментации).

Способность дисперсной системы сохранять равномерное распределение частиц по всему объёму называется седиментационной или кинетической устойчивостью системы. Устойчивость частиц дисперсной фазы против гравитационных сил определяет качество многих технологических процессов с участием коллоидных растворов. С другой стороны существует множество процессов, требующих скорейшего расслоения коллоидной системы (например, деэмульсация нефти). Поэтому важной проблемой является определение условий седиментации и факторов, влияющих на кинетическую устойчивость коллоидов.

Кинетическая устойчивость дисперсных систем в значительной мере определяется размерами частиц дисперсной фазы. Грубодисперсные системы (суспензия в воде, пыль в воздухе) седиментационно неустойчивы. Они быстро оседают под действием силы тяжести. Более устойчивы микрогетерогенные системы (с размеро частиц 10^-3 – 10^-5см.). И наиболее устойчивы ультромикрогетерогенные (10^-5 – 10^-7).

Рассмотрим сначала закономерности седиментации в простейшем случае:

 

1.Седиментация микрогетерогенных системах под действием гравитационных сил.

Рассмотрим силы, действующие на каждую частицу такой системы, например суспензия.

1)сила тяжести F_T = mg = Vpg (1)

2)сила Архимеда F_A = V p₀g (2)

 

где m – масса, V – объём, p – плотность частицы, p₀ - плотность жидкости.

Сила, вызывающая седиментацию:

F_C = F_T – F_A = V (p-p₀)g (3)

 

Если p>p₀ - седиментация

Если p₀<p – обратная седиментация.

Сила, препятствующая седиментации – сила трения:

Fтр = B u (4)

 

Для сферической частицы: B = 6 η r π (5)

Fтр = 6 π η r u (6)

 

Равнодействующая этих сил:

F_C = F_T – F_A = V (p-p₀)g – 6 π η r u (7)

 

В первый момент частицы движутся под действием силы F ускоренно, F_C>>Fтр. С ростом скорости устанавливается равновесие Fc = Fтр и движущая сила становится = 0.

С этого момента скорость движения частицы становится постоянной:

V (p-p₀) = 6 π η r u (8)

 

Из уравнения (8) выразим “u”, подставив вместо V 4/3 π r³ :

 

u = π r³g (p-p₀) /3 6 η r = 2 r²g (p-p₀)/ 9 η p₀ (9)-уравнение седиментации

Уравнение (9) выражает закон осаждения частиц в суспензиях, аэрозолях, эмульсиях:

Постоянная скорость седиментации пропорциональна квадрату радиуса частиц, разности плотностей частицы и среды и обратно пропорциональна вязкости среды.

Из (9) следует, что скорость седиментации можно управлять, меняя p₀ и η.

Радиус частиц из (9) можно рассчитать:

 

(10)

Закон Стокса (6) справедлив только для сферических частиц в разбавленных системах (частицы движутся независимо друг от друга). При неправильной форме частиц вводят фактор формы: Ф = Sсф / S (т.к. Sсф < S, Ф>1) или вместо r берут эквивалентный радиус (r частицы, оседающей с такой же скоростью, что и реальная).

Закон Стокса (6) выполняется только при ламинарном движении частиц.

Несмотря, на все перечисленные ограничения, уравнение (10) широко используется в седиментационном анализе для расчёта радиуса частиц дисперсной фазы.

Если частицы имеют размеры, характерные доя долей (10^-5 – 10^-7 см), то скорость их оседания чрезвычайно мала. Например, скорость седиментации сферических частиц SiO₂ в воде радиусе 10^-3см составляет 3,6 10^-2 см/c (т.е. на 1см частица осядет 28сек.).

 

2. Уравнение седиментации в центробежном поле.

Седиментация ультрамикрогетерогенных систем под действием сил гравитации очень медленна. Седиментации мешает диффузия, направленная противоположно. В 1912г. А.В.Думанский предложил использовать центрифугирование, а шведский учёный Сведберг впервые разработал такую центрифугу. Она имеет частоту вращения несколько десятков тысяч оборотов в секунду. Центробежная сила:

Fц = m_от w² x (1)

где m_от – относительная масса частиц (V (p-p₀))

w – уголовая скорость = u/x

x – радиус траектории

 

При постоянном числе оборотов центрифуги частица движется в ходе смещения от центра вращения, при этом увеличивается радиус кривизны ее траектории (х) и линейная скорость u = dx/d τ при постоянной угловой скорости w = 2 π n.

Запишем условие равновесия, наступающего между Fy и Fтрения:

 

 

В dx/d τ = m_от w² x (2)

 

Сила тяжести не учитывается.

Из (2) видно, что 1) скорость седиментации непостоянна, т.е. седиментация идет с ускорением и 2) скорость седиментации зависит от скорости вращения центрифуги (w² ).

Решаем уравнение (2):

 

 

 

 

Из уравнения видно, что х растет по lxp от времени при постоянной угловой скорости ротора центрифуги.

Для сферических частиц В = 6 π η r m_от = 4/3 π r³(p-p₀):

 

По уравнению (4) можно определить молекулярную массу полимеров М = m NA = V p NA = 4/3 π r³ p NA (сферичная молекула).

Формула (4) используется для определения размеров (т.к. для таких частиц скорость оседания постоянна практически с самого начпла) коллоидных частиц r от 01 до 100 мкм.

 

по этим картинкам определяют х и рассчитывают r.

При седиментации в центробежном поле константа сендиментации:

 

3.Деффузионно-седиментационное равновесие. Седиментационная устойчивость.

 

Оседание частиц под действием сил гравитации создаёт удельный седиментационный поток

 

U- скорость седиментации

- частичная концентрация

 

При это возникает градиент концентрации частиц по высоте , который вызывает диффузию.

Удельный диффузионный поток направлен противоположно седиментационному и определяется 1 законом Фика:

 

 

С учетом уравнения Эйнштейна:

 

При равномерном движении частицы когда сила трения уравновешивает силу

седиментации:

UB = V g(p-p₀)

 

Откуда

 

Подставим (4) в (1):

 

 

При седиментации ультромикрогетерогенных систем нельзя пренебрегать диффузией. Поскольку рассмотрение диффузии требует обращения ко множеству частиц, то мы будем оперировать не параметрами отдельных частиц, а потоками статистического множества частиц.

Найдем отношение седиментационного и диффузионного потоков:

 

 

где m_от = V (p-p₀)

 

При ic ig учитывают только седиментацию.

(микрогетерогенные системы)

При ig ic учитывают только диффузию.-(золи).

 

Т.о. соотношение между ic и ig может служить основой классификации свободнодисперсных систем по дисперсности.

При ic ig в золях учитывают и то, и другое. При этом в системе устанавливается определенное распределение концентрации частиц дисперсной фазы по высоте h:

 

 

 

 

 

Гипсометрический закон. (hypsos-высота). Устанавливает распределение концентрации частиц на высоте (для монодисперсныхсистем).

-частичная концентрация начальная

 

- частичная концентрация на высоте h.

Формула (8) аналогична барометрической формуле Лапласа, характеризующей распределение давления газа на высоте в молекулярно-кинетической теории. Т.о. еще раз подтверждается применимость законов молекулярно-кинетической теории для ультромикрогетерогенных систем.

Уравнение (8) часто применяют на практике для расчета распределения концентрации по высоте. Пользуясь им, Пиррен, изучая с помочью микроскопа распределение частиц гуммигута в воде по высоте, смог вычислить число Авогадро .

 

Анализ дисперсности различных материалов имеет большое практическое значение. Степень дисперсности влияет на яркость красок, на качество цемента, вкусовые свойства муки, на качество мелкозернистого кирпича, фарфора, и так далее. Наиболее простым и распространенным способом анализа дисперсности является сединтационный анализ.

4. Седиментационный анализ.

Он применяется для определения размеров частиц по установленной скорости седиментации при rчастиц в пределах см.

1.Монодисперсные системы.

Условия седиментации:

1.Все частицы оседают с одинаковой скоростью,

2.с той же скоростью движется граница осветления.

3.Постоянна скорость увеличения массы осевых частиц.

4.Постоянна концентрация частиц в уменьшающемся слое суспензии.

Обозначим:

Масса осевшего вещества к моменту τ из столба длиной uτ:

 

 

откуда

Подставим (2) в выражение для радиуса (10)

 

 

Определяя экспериментально зависимость массы m осевшего осадка от времени τ можно определить радиус частиц.

Из (1) следует, что m пропорциональна времени τ (т.к. Q, H и u = const).

Анализ и разделение грубодисперсных систем см проводят механическим путем (последовательным просеиванием через сито). Содержание мелких частиц определяют седиментационным анализом

Кривая седиментации монодисперсных суспензий:

Кинетика седиментации определяется отрезком ОВ с

 

0 τ

 

В (.) В седиментация заканчивается. Зная радиус r, можно определить удельную поверхность порошка:

 

 

2.Полидисперсные системы.

 

τ

τ

m 2 E, m 1

τ

В бидисперсной системе присутствуют частицы двух радиусов, им соответствуют две скорости оседания и две кинетические

m m

прямые:

Кривая седиментации 2 фракционных кривых и представляет собой ломоную линию: ОВ1 – седиментация тяжелых: ОВ – совместная седиментация частиц: ВС – седиментация легких.

 

Те, что тяжелее, осядут к моменту τ 1, легкие к моменту τ2.

m 1 и m 2 – массы соответствующих фракций.

Полидисперсную систему можно представить состоящей из множества фракций, характеризующихся своими размерами, весом частиц и скоростью седиментации.

Для каждой фракции применимы соотношения для r, u.

m

 

 

m 2   m 1   m min

Седиментационный анализ.

 

В (…), соответствующих моментам окончания оседания фракций, (В, С, Д, Е) проводят касательные до оси от, на которой получают отрезки, соответствующие массам фракций. По формуле (2) определяют скорости фракций, а по формуле (3) радиус частиц каждой фракции, точнее радиус частиц, полностью осевших к моменту τ_i.

Степень полидисперсности системы отражается кривыми распределения:

Интегральной: Дифференциальной:

 

Q ∆m/∆r_i

r_min r r_max r r_min r r_max r

 

Сначала обычно строят интегральную кривую, затем дифференциальную. Ширина пика тем меньше, чем ближе система к монодисперсной.

С помощью седиментационного анализа можно определить распределение различных фракций по высоте в момент τ седиментации и нужную фракцию сливать с определенного уровня.

Процентное содержание различных фракций = площади участка под кривой между ординатами граничных радиусов. Максимум на кривой соответствует наиболее вероятному размеру частиц, весовая доля которых в данной суспензии максимальна.