Смачивание – это явление, обусловленное адгезионным взаимодействием жидкости с твердым телом или с другой жидкостью, не смешиваемой с первой.

Адгезия и смачивание чрезвычайно широко распространены в природе и различных технологических процессах, на них основаны процессы склеивания, нанесения различных покрытий, сварка, печатание, крашение, получение различных материалов на основе наполнителей (бетон, резина, стеклопластики).

Рассмотрим подробнее эти поверхностные явления.

Смачивание и растекание.

Представим себе каплю жидкости на поверхности твердого тела. В этом случае в состоянии равновесия находятся 3 фазы: жидкость, твердое тело, газ. Допустим, в начальный момент времени капля имеет форму полусферы. В каждой точке на линии контакта 3 фаз (периметр капли) действуют 3 силы:

 

Еслиσ _т/г>σ_т/ж, капля будет самопроизвольно растекаться по поверхности твердого тела. Поверхность с большей свободной энергией (т-г) при этом заменяется поверхностью с меньшей свободной энергией (т-ж) и запас свободной энергии системы уменьшится.

Мы знаем из II начала термодинамики, что уменьшение свободной энергии есть самопроизвольный процесс (DG<0).Но так как в процессе растекания увеличится поверхность жидкость-газ, то увеличится свободная поверхностная энергия σ_ж-г. Это значит, что при некоторых значениях d_т-г, d_ж-г, d_т-ж процесс растекания остановится, система придет в состояние равновесия.

Если d_т-г < d_т-ж, то мы будем наблюдать обратный процесс. В первом случае происходит смачивание, во втором – не смачивание. Примером, близким к полному несмачиванию является капля ртути на неметаллической поверхности (когезионные силы >> адгезионных). Полное несмачивание практически не встречается, т.к. адгезионное взаимодействие всегда ≠ 0. Чаще всего встречается случай частичного смачивания. Мерой смачивания является угол между твердой поверхностью и направлением dж-г (со стороны жидкости). Этот угол называют краевым углом смачивания q. Условием смачивания является q< 90°, несмачивания q>90°. q зависит от соотношения dж-г, dт-ж, dт-г.

Условие равновесия этих сил выражается законом Юнга:

σт-г = σг-ж + σж-г × Cos q (1)

или

Cos q = dт-г ¾ dт-ж / dж-г = В (2)

 

Величина Сos q =B называется смачиванием. Она характеризует способность жидкости смачивать поверхность. При полном смачивании q = 0, В =1. Если предположить возможность полного несмачивания, то q =180°, В = -1.

Смачивание зависит от соотношения адгезионных и когезионных взаимодействий, поэтому полярные жидкости хуже смачивают твердые поверхности, чем неполярные. Общее изменение свободной поверхностной энергии при полном смачивании:

D F = D s (-dт-г + dж-г + dт-ж)

 

D s - изменение площади поверхности раздела.

 

D F / Ds = dж-г + dт-ж + dт-г (3)

 

Из уравнения Юнга условием растекания при полном смачивании является:

 

σ_т-г > σ_ж-г + σ_т-ж (4)

 

(5) δ_т-г - δ_ж-г - δ_т-г = f - коэффициент растекания по Гаркинсу. Если f > 0, то жидкость растекается. f = Wa – Wk (т.е. жидкость растекается, если работа адгезии > чем работа когезии).

В случае контакта 2 жидкостей уравнение (5) будет иметь вид:

 

δ_ж1-г - δ_ж2-г - δ_ж1-ж2 = f (6)

 

В случае полного смачивания 2 жидкостей друг другом f = 0 и из уравнения (6):

 

σ_ж1-ж2 = σ_ж1-г - σ_ж2-г (7)

ж1 - жидкость, поверхность которой смачивается.

ж2 - смачивающаяся жидкость.

Соотношение (8) выражает правило Антонова, оно применяется для расчета межфазного натяжения (d_ж1-ж2 ) на границе 2 жидкостей по известному поверхностному натяжению этих жидкостей на границе с газовой фазой.

В процессе смачивания поверхностная энергия системы уменьшается. Это изменение поверхностной энергии проявляется в процессе смачивания выделением тепла. Теплотасмачивания может служить мерой способности жидкости смачивать поверхность твердого тела. Если вместо газовой фазы в системе еще одна жидкость, то большим избирательным смачиванием обладает та из них, полярность которой ближе к полярности твердой фазы. Если q = 90º, избирательное смачивание отсутствует. Явления избирательного смачивания изучал Ребиндер П.А. Если жидкость, смачивающая твердое тело - вода, то поверхность называют гидрофильной, если q < 90º (глинистые минералы, кальцит, оксиды, алюмосиликаты, кварц, стекло, гипс, целлюлоза, кроме талька). И гидрофобной, если q > 90° (сера, гранит, сульфиды металлов, парадиты, чистые металлы). Гидрофобные поверхности лучше смачиваются неполярными жидкостями.

Определение краевого угла. Метод прост, но недостаточно точен. Каплю проектируют на экран, обводят и контур, проводят касательные и замеряют угол между ними. Малая точность определения q связана с трудностью получения чистых поверхностей. Примеси и загрязнения даже мономолекулярной толщины значительно влияют на величину q. Загрязнением мономолекулярной толщины и воздуха, адсорбцией на поверхности твердого тела. Вытеснение его жидкостью при смачивании замедляет установление равновесного значения q. Это замедление называется гистерезисом смачивания.

Влияние пористости:

При q < 90º жидкость проникает в поры, смачивание при этом улучшается.

При q > 90º жидкость не смачивает поры и поверхность в целом смачивается хуже.

Практическое значение смачивания.

В химической технологии явление смачивания имеет большое практическое значение. Оно определяет многие технологические процессы. На основе смачивания основан процесс флотации, при диспергировании твердых тел в жидкой среде. Сварка и пайка металлов.

Смачивание способствует самопроизвольному проникновению жидкости в зазоры между зернами кристаллических пород, образуя включения в виде тонких фазовых пленок. Становится возможна перекристаллизация минерала в тонких пленках и возникновение разрывающих усилий в кристаллах. Хорошее смачивание пород водой является причиной затруднений проникновения в скважины нефти. Во многих случаях смачиванием необходимо управлять. Одним из способов влияния на смачивание является добавка ПАВ.

 

Работа адгезии и когезии.

Силы когезии ¾ это силы между молекулами внутри фазы. Работа когезии ¾ это работа, необходимая для разрыва однородной объемной фазы (на единицу площади разрыва). При этом образуются 2 новых поверхности. Т.к. когезия определяется межмолекулярными взаимодействиями внутри гомогенной фазы, то она может характеризоваться энергией кристаллической решетки, внутренним давлением, энергией парообразования, и т. п.

Работа адгезии ¾ это работа разрыва межфазного поверхностного слоя, она затрачивается на образование 2 новых поверхностей раздела и выигрывается за счет исчезновения свободной энергии исходной поверхности раздела.

W _k / s = 2σ_ж-г (1)

Примеры:

1) жидкость – жидкость

Wа / s = σ_ж1-г + σ_ж2-г - σ_ж1-ж2 (2)

 

2) жидкость – твердое тело

 

Wа / s = σж-г + σт-г + σт-ж (3)

 

Уравнение Дюпре. Оно отражает закон сохранения энергии при адгезии.

Уравнение Юнга: σ_т-г = σ_т-ж + σ_ж-г × cos q

 

σ_т-г - σ_т-ж + σ_ж-г × cos q

d_т-г и d_т-ж часто неизвестны, но их можно исключить, т. о.:

 

(4) Wа / s = σ_ж-г + σ_ж-г × cos q = σ_ж-г (1 + cos q) ур-е Дюпре – Юнга.

 

Уравнение позволяет рассчитать Аа, если известно d жидкости и краевой угол.

Из уравнения Дюпре - Юнга:

cos q = Wа - σ_ж-г / σ_ж-г (5)

 

При смачивании cos q > 0, следовательно Wа - σ_ж-г > 0, σ_ж-г = Wc / 2, то

 

Условие смачивания: Wа > ½ × Wк

 

Для шероховатых поверхностей реально твердого тела краевой угол зависит от природы поверхности: cos q _ш = К cos q _гл Уравнение Венцеля – Дерягина

К – константа шероховатости (отношение истинной поверхности тела к идеально гладкой).

При достаточно большом К – капли на шероховатой поверхности не образуются, идет процесс растекания. Наличие трещин на поверхности усиливает растекание. Возможность течения жидкости по трещине треугольного профиля определяется углом при ее вершине:

j < 180 ° - 2 q.

 

Механизм процессов адгезии.

Образование адгезионной связи включает 2 стадии:

1) транспорт молекул адгезива к поверхности субстрата (тела, на которые наносится адгезив); ориентирование молекул адгезива на поверхности субстрата, приводящее к поверхности к тесному контакту между ними. Протеканию первой 1-й стадии способствует повышению температуры, давления, перевод адгезива в жидкое состояние (растворением или плавлением его).

2) Межмолекулярные взаимодействия адгезива и субстрата, обусловленные физическими или химическими силами. На этой стадии процесс адгезии завершается в результате образования химических или физических межмолекулярных связей между веществом адгезива и субстратом. Если адгезивом является клей, то на этой стадии происходит его затвердевание.

Наилучший контакт достижим между жидкостью и твердым телом, поэтому между ними возможна максимальная адгезия. При контакте твердых тел адгезия как правило невелика из-за шероховатости поверхностей и соприкосновения их лишь в отдельных точках.

Различают несколько механизмов адгезий (и соответствующих им теорий адгезий).

1. Механическая адгезия. Жидкий адгезив затекает в поры и трещины поверхности субстрата и затвердевая дает прочное механическое сцепление.

2. Молекулярный (адсорбционный) механизм. (Дебройн, Мак – Ларен).

3. Электрическая теория (Б. В. Дерягин) – адгезия связана с образованием д.э.с.

4. Диффузионный механизм – предусматривает взаимное проникновение молекул контактирующих фаз в поверхностные слои друг друга.

Теоретическая оценка адгезии в настоящее время очень приближена, т.к. невозможно оценить реальное количество связей на единичной поверхности, уравнения для расчета межмолекулярных сил несовершенны, истинная площадь контакта не известна.

Большую практическую информацию содержит уравнение Дюпре- Юнга. Из него следует, что для увеличения смачивания необходимо увеличить работу адгезии и уменьшить работу когезии (d) жидкости. d жидкости уменьшают введением ПАВ или изменением температуры.

Работа адгезии во многом определяется наличием определенных функциональных групп в молекуле жидкости. Близкие работы адгезии к воде, например, имеют жидкости (нерастворимые в воде) с одинаковыми функциональными группами (например, высшие кислоты).

Капиллярные явления.

 

Уравнение Лапласа –Юнга.

Если поверхностный слой на границе двух фаз искривлен, то давление в двух объемных фазах, разделенных искривленной поверхностью, различны. В дисперсных системах эти различия наиболее существенны, так как для них радиус кривизны мал, то есть 1/R(кривизна) велика.

Наглядный пример - мыльный пузырь (для поддержания равновесия Р внутри пузыря, то есть со стороны вогнутой поверхности, должно быть выше чем внешнее).

Эта разность давлений ΔР называется капиллярным давлением. Зависимость капиллярного давления от кривизны поверхности 1/R устанавливается уравнением Лапласа- Юнга. Для того чтобы вывести это уравнение, рассмотрим такую систему: капля жидкости (фаза α) находится в состоянии равновесия в фазе пара β, при Т= const. При этом перенос вещества из α в β отсутствует, то есть d n_i = 0. Запишем для данных условий фундаментальное уравнение Гиббса (смотреть прошлую лекцию):

dF = - P^α dV^α - P^βdV^β +σds (1)

В состоянии равновесия dF = 0, и общий объем системы постоянен, то есть dV^α = - dV^β. С учетом этого, уравнение (1) запишется:

P^α - P^β = σdS/dV^α (2)

 

Так как правая часть больше 0, то Р^α больше Р^β

S= 4πr², V^α = 4/3πr³ , где r- радиус кривизны. Тогда dS/dV^α = 8πr/4πr² = 2/r (3)

Подставим (3) в (2):

(4) Р^α - Р^β =2σ/r Уравнение Лапласа – Юнга.

Оно лежит в основе капиллярных явлений. (конденсации пара, поднятия или опускания жидкости в узких капиллярах). Из (4) видно, что капиллярное давление тем больше, чем больше σ и чем меньше R. Из (4) также следует, что не зависимо от агрегатного состояния фаз, давление с вогнутой стороны (Р^α ) всегда больше чем с выпуклой (Р^β).

Например, в рассмотренном примере, если α – капля воды с R = 10^-5 см, β- пар, то ΔР = 15 атм (то есть давление внутри капли на 15 атм больше чем в фазе пара). Уравнение Лапласа – Юнга лежит в основе метода измерения σ_ж/г, который называется методом наибольшего давления в пузырьке. (Ознакомиться по практикуму!).