В условии (15.4) в отличие от (15.2) и (15.3) не фигурирует межфазовое поверхностное натяжение.

Ранее было показано (см. параграф 10.6), что межфазовое поверхностное натяжение не может однозначно характеризовать агрегативную устойчивость эмульсий. Форма изотермы раскли­нивающего давления (см. рис. 10.5, 6) и внешнее давление, осу­ществляющее прижим и деформацию капель, влияют на агрега­тивную устойчивость. Снижение межфазового поверхностного

натяжения способствует агрегативной устойчивости в том слу­чае, если на изотерме расклинивающего давления отсутствует потенциальный барьер. В противоположном случае, т.е. при наличии этого барьера, снижение межфазового поверхностного натяженця не приводит к росту агрегативной устойчивости.

В условие (10.35), определяющее устойчивость эмульсий, вхо­дит внешняя сила Р_К, которая вызывает деформацию капель, а работа деформации может в 1000 раз превышать равновесное расклинивающее давление, что и объясняет неоднозначное вли­яние межфазового поверхностного натяжения на агрегативную устойчивость эмульсий.

Лиофобные эмульсии нуждаются в повышении их агрегатив­ной устойчивости, чего можно достигнуть введением веществ, называемых эмульгаторами и способных стабилизировать эмуль­сии.

Эмульгаторы порой определяют не только устойчивость, но и тип эмульсии. В зависимости от взаимодействия с жидкой фазой эмульгаторы могут быть гидрофобные и гидрофильные.

Рис. 15.2. Адсорбция молекул ПАВ в прямых М/В (а) и обратных В/М - (б) эмульсиях

Наиболее распространенными гидрофильными эмульгатора­ми являются ПАВ. Такие ПАВ, как натриевые соли жирцых кислот и аналогичную соли других щелочных металлов лучше растворяются в воде, чем в углеводородах. Они способны стаби­лизировать прямую эмульсию типа М/В (рис. 15.2, а). Поляр­ные радикалы образующегося на границе раздела фаз адсорбцц-онного слоя ПАВ находятся на наружной стороне капель масла, препятствуя тем самым их сближению. Эти же вещества в эмуль­сиях обратного типа В/М адсорбируются на внутренней повер­хности капель воды (см. рис. 15,2, б), а образующийся адсорб­ционный слой является слабым препятствием для слипания ка-

Рис. 15.3. Положение молекул ПАВ в зависимости от сочетания гидрофильных

и лиофильных свойств:

а — гидрофильное взаимодействие; б — лиофильное взаимодействие; в — образование адсорбционного слоя

пель. Поэтому стабилизация обратных эмульсий производится при помощи ПАВ, которые лучше растворяются в масле, чем в воде.

Ориентация адсорбционного слоя
ПАВ происходит в соответствии с пра-
^а вилом уравнивания полярности Ре-

биндера (см. рис. 6.4): полярная группа молекул ПАВ обращена к полярной жидкости, а неполярный радикал — к неполярной. В связи с этим для прямой эмульсии (см. рис. 15.2, а) полярная часть молекул ПАВ будет обрамлять наружную поверхность кап­ли, а в случае обратной эмульсии (см. рис. 15.2, б) — ее внутрен­нюю поверхность.

Эффективность эмульгатора можно характеризовать соотно­шением между гидрофильной и гидрофобной частями молекул ПАВ. Гидрофильные свойства определяются взаимодействием полярных групп молекул ПАВ с водой. Гидрофобный радикал молекул ПАВ обусловливает лиофильное взаимодействие между неполярной цепью молекул ПАВ и маслом. Лиофильное взаи­модействие радикала ПАВ и масла будет гидрофобным по отно­шению к воде. Иными словами, в этих условиях радикал ПАВ хорошо взаимодействует с маслом и плохо — с водой.

Поверхностная активность определяется соотношением между гидрофильной и гидрофобной частями молекул ПАВ, Для ко-роткоцепочечных ПАВ (рис. 15.3, а) преобладает гидрофильное взаимодействие, в результате которого молекулы втягиваются в воду. Противоположный эффект обнаруживается в случае длин-ноцепочечных молекул ПАВ. Гидрофобное взаимодействие по отношению к воде и лиофильное — к маслу обусловливают на­хождение этих молекул в масле (см. рис. 15.3, б). Уравновешива­ние гидрофильного и лиофильного взаимодействий, так назы­ваемый гыдрофильно-липофыльный баланс (ГЛБ), т.е. определен­ное оптимальное соотношение действия воды и масла на моле­кулы ПАВ, определяет условия образования адсорбционного слоя на границе раздела двух жидкостей (см. рис. 15.3, в).

Гидрофильно-липофильный баланс является эмпирической безразмерной величиной

(15.5)

где Ь — безразмерный параметр, зависящий от природы ПАВ; у — свободная энергия взаимодействия в расчете на одну -СН₂- группу: v — число групп -СН₂- в углеводородном радикале (групповое число); а — сродство полярной группы молекулы ПАВ к воде.

Величина (b + \|/v) характеризует сродство (свободную энер­
гию взаимодействия) неполярных групп молекул ПАВ к углево­
дородной жидкости. *

Число ГЛБ — есть отношение работы адсорбции молекул ПАВ на границе М-В из фазы масло [числитель формулы (15.5)] к ра­боте адсорбции из водной фазы (знаменатель этой формулы). По значению ГЛБ определяют групповое число (число групп -СН₂-) в углеводородном радикале молекулы ПАВ, обусловливающее ад­сорбцию ПАВ на границе М—В (рис. 15.3, в). Максимальная эмульгирующая способность зависит от свойств полярной гид­рофильной части молекулы ПАВ и для мыла (стеаратов, олеатов и др.) она реализуется, когда групповое число составляет 12—18.

Адсорбционные слои ПАВ на границе раздела жидких фаз являются одним из факторов устойчивости эмульсий. Между углеводородными определенно ориентированными радикалами молекул ПАВ в адсорбционном слое возникают гидрофобные взаимодействия (см. параграф 5.5). Эти взаимодействия способ­ствуют устойчивости эмульсий. Кроме того, адсорбционные слои ПАВ могут изменять межфазовое поверхностное натяжение, об­разовывать структуры и формировать структурно-механический барьер (см. параграф 10.8). Все эти факторы в совокупности могут препятствовать сближению капель и способствовать сохранению агрегативной устойчивости эмульсий.

Таким образом, действие адсорбционных слоев ПАВ, экра­нирующих границу раздела фаз эмульсий, неоднозначно и зави­сит от свойств ПАВ и жидкостей, образующих эмульсию.

Прочные адсорбционные слои образуют белки, углеводы и другие вещества, имеющие сравнительно слабую поверхностную активность. Устойчивость Мо­локу и сливкам придают белки, обволакивающие наружную поверхность жировых частиц. На поверхности эритроцитов, составляющих дисперсную фазу крови, адсорбируются молекулы белков, аминокислот и ионы, которые выступают в качестве эмульгаторов и обеспечивают устойчивость всей дисперсной системы.

Роль эмульгаторов могут выполнять измельченные порошки, размер частиц которых меньше капелек эмульсии. Действие твердых эмульгаторов основано на избирательном смачивании частиц порошков водой и маслом. Гидрофильные порошки (глина, бентонит, каолин, некоторые оксиды, карбонаты и сульфаты) лучше смачиваются водой и закрепляются со стороны водной фазы. Защитный слой таких частиц у прямой эмульсии образуется со стороны дисперсионной среды (рис. 15.4, а)₉ а у обратной — со стороны дисперсной фазы (см. рис. 15.4, б). Положение гидрофобных частиц, которые не смачиваются водой, а смачиваются маслом, обратное тому, которое показано на рис. 15.4, — они обрамляют поверхность масла. В прямых эмульсиях слой частиц находится в

Рис. 15.4. Стабилизация гидрофильными частицами прямой (а)

и обратной (б) эмульсии; положение частицы

на границе раздела фаз (в)

дисперсной фазе, а в обратных — в дисперсионной среде. Гидрофобными порошкообразными эмульгаторами являются сажа, сульфиды тяжелых металлов (PbS, MoS₂ и др.), твердые, богатые углеродом части битумов и сырой нефти.

Действие порошков эмульгаторов обеспечивается особым положением частиц на границе раздела двух жидких фаз. Это положение в отношении гидрофильной сферической частицы, погруженной в воду, показано на рис. 15.4, в. Для гидрофильной поверхности частицы краевой угол по отношению к воде 9_В мень­ше краевого угла по отношению к маслу 6_м, т.е. 9_в < 6_м. Большая часть частицы будет находиться в объеме той жидкости, которая смачивает ее поверхность. Поэтому гидрофильная частица будет находиться преимущественно в водной среде. Краевые углы, которые образуются в результате нахождения частиц на границе раздела вода — масло, определяют положение этих частиц на поверхности раздела фаз.

Устойчивое положение частиц на границе между водой и мас­лом и экранировка капелек дисперсной фазы противодействует коагуляции и коалесценции и обеспечивает устойчивость эмуль­сии.

Эмульсии все же менее устойчивы, чем золи. Они могут жить сутками и месяцами, но не десятки лет.