В разбавленных эмульсиях концентрация дисперсной фазы незначительна. Поэтому их свойства (вязкость, плотность и др.) мало отличаются от свойств дисперсионной среды.

Рис. 1 5. 1. Типы эмульсий:

а — прямая, масло в воде (М/В); б — обратная, вода в масле (В/М)

Стремление поверхностной энергии к минимуму (см. рис. 2.4) вследствие подвижности жидкой границы в эмульсиях приводит к самопроизвольному снижению поверхности раздела фаз. По этой причине капли разбавленных и концентрированных эмульсий приобретают шарообразную форму.

Объемная концентрация v^, равная 74%, является рубежом, характеризу­ющим переход концентрированной эмульсии в высококонцентрированную. При v менее 74% частицы дисперсной фазы способны сохранять сферическую форму и плотную упаковку частиц одного и того же размера. Плотная упаковка означает расположение частиц дисперсной фазы таким образом, что объем дисперсионной среды становится минимальным.

При концентрации дисперсной фазы выше 74% наблюдается деформация капель дисперсной фазы, их сферичность нарушается, а эмульсии приобретают новые свойства. Жидкие пленки превращаются в многогранники, сфор­мированные из дисперсионной среды. Высококонцентрированные эмульсии могут содержать до 99% дисперсной фазы. Подобные эмульсии образуют структуру, способны сохранять свою форму, и не растекаются. Именно к эмульсиям такого типа относятся сливочное масло, маргарин и различные кремы.

Значительная часть эмульсий относится к средне- и грубодисперсным системам, размеры частиц дисперсной фазы которых превышают 1 мкм. Майонез, например, представляет собой концентрированную прямую эмульсию (_Vo6 «40 + 70%) в воде типа М/В. Размеры жировых шариков колеблются в пределах 1—10 мкм.

В настоящее время все большее значение приобретают микроэмульсии; дисперсная фаза таких эмульсий состоит из набухших мицелл коллоидных ПАВ (см. параграфы 21.4 и 21.5). Поэтому микроэмульсии называют еще мицеллярными эмульсиями. Размер мицелл дисперсной фазы этих эмульсий составляет 10— 100 нм, что соответствует высокодисперсным системам. Микроэмульсии обычно устойчивы. Концентрация v_o6 может достигать 50%, что соответствует концентрированным эмульсиям.

Устойчивость эмульсий

Устойчивость эмульсий, как и других дисперсных систем — в том числе и с жидкой дисперсионной средой, определяет вре­мя их жизни и является важнейшим фактором, обусловливаю-

щим применение эмульсий. Однотипность агрегатного состоя­ния двух смежных фаз определяет особенности устойчивости эмульсий.

Эмульсии могут быть лиофильными и лиофобными. Лиофиль-ные эмульсии термодинамически устойчивы и образуются само­произвольно путем диспергирования массы жидкости до капель определенного размера. Лиофильных эмульсий немного.

К их числу относятся некоторые смазочно-охлаждающие жидкости, а также так называемые критические эмульсии. Подобные эмульсии образуются в условиях, близких к критическому состоянию. В критическом состоянии две несмешивающиеся жидкости, образующие эмульсию, становятся тождественными по всем своим свойствам. К параметрам, определяющим критическое состояние, относятся давление, температура, состав, объем и некоторые другие. Вблизи критического состояния происходит самопроизвольное образование эмульсий.

Большинство эмульсий относится к лиофобным системам. Они термодинамически неустойчивы, не могут образовываться самопроизвольно, существовать длительное время и нуждаются в стабилизации. Разрушение и потеря агрегативной устойчивос­ти эмульсий проходят в несколько стадий. Первая из них обус­ловлена контактом между собой по крайней мере двух капель. Вероятность подобного контакта для разбавленных эмульсий незначительна; по этой причине лиофобные разбавленные эмуль­сии обладают относительно большой агрегативной устойчивос­тью.

Процесс разрушения эмульсии после контакта капель схема­тически был показан ранее на рис. 10.3. После коагуляции ка­пель 1 образуются агрегаты 2 (вторая стадия), которые в резуль­тате коалесценции могут сливаться в одну большую каплю 3. Коалесценцию можно рассматривать как третью стадию процесса разрушения эмульсий,

Концентрированные и высококонцентрированные эмульсии, относящиеся к лиофобным системам, агрегативно неустойчивы. Электростатические силы отталкивания, которые действуют меж­ду, частицами в эмульсиях, незначительны. На границе раздела жидкость — жидкость поверхностный заряд распределяется диф-фузно в обеих жидких фазах. Это приводит к значительному снижению электрического ср-потенциала и слабому электроста­тическому отталкиванию (см. рис. 7.3).

После контакта твердых частиц дисперсной фазы суспензий и золей граница раздела фаз сохраняется, а после столкновения капель эмульсий в результате коалесценции граница раздела фаз между каплями исчезает. Это обстоятельство также определяет меныцую устойчивость эмульсий по сравнению с суспензиями и особенно с золями. Устойчивость эмульсий зависит от ряда при­чин: поверхностного межфазового натяжения на границе двух

жидкостей а_жж, а также свойств и структуры граничных слоев, окружающих капли дисперсной фазы.

С учетом элементарного акта взаимодействия капель, усло­вий самопроизвольного диспергирования жидкости, баланса сил притяжения и отталкивания (см. рис. 10.5) разработан ряд кри­териев, определяющих агрегативную устойчивость дисперсных систем, в том числе и эмульсий.

В случае, когда исчезает межфазовая граница и имеет место коалесценция, таким критерием агрегативной устойчивости может быть критическое значение межфазового поверхностного натяжения, которое, согласно Ребиндеру-Щукину,

Составляет

(15.2)

<укТ/а²

где у — числовой коэффициент, значения которого равны примерно 10~⁷; к — постоянная Больцмана; а — диаметр частиц.

Критическое значение мвжфазового поверхностного натяжения согласно Ли и Тадроса может быть рассчитано следующим образом:

■o^S zbF*/(2ica²), (15.3)

где z — среднее координационное число упаковки, определяющее число контактов частицы с соседними частицами: Д/* — свободная энергия Гельмгольца, характеризующая процесс диспергирования (свободная энергия диспергирования).

Условия (15.2) и (15.3) позволяют определить критическое межфазовое поверхностное натяжение, ниже которого возможно самопроизвольное диспергирование (переход лиофобных систем в лиофильные). По расчетам авторов, такой переход, согласно условию (15.2), возможен, когда дисперсная фаза формируется из капель диаметром 0.01 мкм, при значении межфазового поверхностного натяжения, равном десятым и даже сотым долям мДж/м². Если &F* = ЮкТ, размер капель 0,01 мкм, а координационное число z равно 6, то, согласно условию (15.3), критическое межфазовое поверхностное натяжение будет составлять десятые доли мДж/м².

Для коагуляции, когда между контактирующими каплями сохраняется слой жидкости и имеет место расклинивающее давление (см. рис. 10.5), в случае ближнего минимума и при минимальной толщине слоя жидкости В.Г.Бабаком получен следующий критерий агрегативной устойчивости (КАУ):

(15.4)

где АДЛ) — свободная энергия процесса диспергирования, выраженная через энергию Гельмгольца в зависимости от расстояния h между каплями; г_п— радиус действия сил притяжения.