Диэлектрическая проницаемость адсорбционного слоя существенно меньше диэлектрической проницаемости раствора, так как помимо противоионов в него входят ориентированные полярные молекулы среды.

Или

q/B = — ёаМф. (7.6)

Левая часть уравнения (7.6) — это заряд единицы поверхности раздела фаз, т.е. q_B = q/B.

Тогда из уравнения (7.6) можно выразить удельный заряд (плотность заряда) поверхности q_B:

(7.7)

Условие (7.7) связывает поверхностное натяжение (удельную свободную поверхностную энергию) с параметрами, характери­зующими удельный заряд поверхности q_B и электрический по­тенциал <р. Заряд поверхности, который возникает самопроиз­вольно, вызван стремлением к уменьшению поверхностного на­тяжения. Это уменьшение есть частная производная (да / дф)_{т рп}.

Таким образом, возникновение заряда на поверхности тела, граничащего с жидкостью, относится к одному из видов повер­хностных явлений (см. рис. 2.4).

Двойной электрический слой

Возникновение потенциалобразующего слоя влияет на ионы, находящиеся в жидкости. К твердой поверхности из жидкой среды притягиваются ионы, знак которых противоположен знаку по­тенциалобразующего слоя, их называют противоионами. Возни­кает двойной электрический слой (ДЭС), его следует рассмат­ривать как своеобразный конденсатор, внутренняя обкладка

которого с потенциалом ф формируется из потенциалообразую-* щего слоя ионов 1, а внешняя — из противоионов 2 (рис. 7.1).

Согласно теории Штерна, которую можно рассматривать как основу современного представления о структуре ДЭС (см. рис. 7.1), противоионы находятся в двух положениях: одна их часть образует адсорбционный слой (2, рис. 7.1) (иногда его называют плотным слоем, или слоем Гельмгольца). Адсорбционный слой противоионов формируется в результате электростатического взаимодействия с ионами потенциалобразующего слоя и специ­фической адсорбции; в этом слое фиксировано положение ионов. Другая часть противоионов находится в диффузном слое (3, рис. 7.1). В отличие от адсорбционного слоя противоионы диффуз­ного слоя не закреплены; в результате теплового движения мо­лекул среды и взаимного отталкивания они способны переме­щаться в пределах диффузного слоя в глубь жидкости, т.е. из области большей в область меньшей концентрации.

А х А

Рис. 7.3. Изменение ф-потенциала (АА — граница скольжения)

Рис. 7.4. Изоэлектрическая точка (ИЭТ) и перезарядка поверхности

жидкости происходит не по границе твердого тела с жидкостью, а за пределами этой границы по границе скольжения.

При движении частиц дисперсной фазы часть жидкости, находящаяся на поверхности твердого тела до границы скольже­ния, увлекается частицами и перемещается вместе с ними. В случае движения дисперсионной среды эта часть жидкости ос­тается на поверхности твердого тела и является неподвижной.

Поверхность, разделяющая адсорбционный и диффузный слои противоионов, и граница скольжения могут совпадать, а могут и не совпадать. Как правило, граница скольжения находится на несколько большем расстоянии от поверхности твердого тела, чем адсорбционный слой. Ограничимся тем случаем, когда грани­ца между адсорбционным и диффузным слоем совпадает с грани­цей скольжения. По границе скольжения происходит взаимное перемещение дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Потенциал на границе скольжения (линия АА, рис.7.2 и 7.3) называют электрокинетическим, или дзета-потенциалом и обозна- | чают через £.

Потенциал ср ДЭС снижается по мере удаления от поверхности твердого тела. Причем в адсорбционном, наиболее плотном слое ДЭС наблюдается линейное снижение потенциала. Нарушение | линейной зависимости происходит на границе скольжения (линия АА), а в диффузном слое снижение потенциала происходит по эк­споненциальному закону и не так резко, как в адсорбционном слое.

Точка перегиба на пересечении линии, характеризующей изменение электрического потенциала по мере удаления от твер­дой поверхности, с границей скольжения определяет величину | дзета-потенциала (рис. 7.1—7.4). Дзета-потенциал является важ-

нейшей характеристикой двойного электрического слоя: он оп­ределяет возможность и скорость относительного перемещения дисперсной фазы и дисперсионной среды, интенсивность элек­трокинетических явлений, устойчивость золей и разрушение дис­персных систем электролитами. Значения ^-потенциала можно достаточно точно измерить, его знак определяется знаком заря­да потенциалобразующего слоя: если потенциалобразующий слой формируется из анионов, ^-потенциал будет отрицательным, если он образуется из катионов — положительным

Изменение (^-потенциала зависит от свойств среды и наличия в ней противоионов. Добавление в дисперсную фазу одновален­тных противоионов приводит к сжатию диффузного слоя и сни­жению ^-потенциала. Когда все противоионы будут находиться в адсорбционном слое (прямая 1 на рис. 7.4), происходит полная компенсация потенциалобразующего слоя, и ^-потенциал стано­вится равным нулю. Точку, характеризующую подобное состояние ДЭС, когда С = 0, называют изоэлектрической точкой (ИЭТ).

Добавление многовалентных катионов, например Fe³⁺, мо­жет привести к адсорбции противоионов в сверхэквивалентных количествах. В этих условиях произойдут перезарядка поверх­ности (линия 2 на рис. 7.4) и изменение знака ^-потенциала из отрицательного (см. рис. 7.3) он становится положительным (см. рис. 7.4). В приведенных на рис. 7.3—7.4 схемах потенциалобра-зующие ионы несут отрицательный заряд. Однако все приведен­ные выше рассуждения справедливы и для положительно заря­женного потенциалобразующего слоя.

Таким образом, значения ^-потенциала могут быть отрица­тельными или положительными, а в определенных условиях он становится равным нулю.

Следует подчеркнуть, что мы рассмотрели механизм образо­вания ДЭС простейшей структуры. Фактически структура ДЭС более сложная: она определяется неоднородностью поверхности твердых тел, особенно кристаллов, присутствием оксидной плен­ки металлов и дигидроксидов неметаллов, распределением заря­дов с учетом их дискретности, т.е. неоднородности.

ДЭС и ^-потенциал как его основная характеристика фор­мируются на твердых поверхностях, окруженных раствором элек­тролитов, а также при образовании мицелл. Мицелла — это элек­трически нейтральная коллоидная частица, которая в отличие от других коллоидных систем образуется в результате взаимо­действия растворенных веществ, например

KNO3.

KI + AgNO₃ -> Agl

В данном случае дисперсная фаза состоит из молекул Agl. В избытке раствора KI (см.рис. 6.5) на поверхности будут адсорби-

роваться ионы I", которые составят потенциалобразующий слой. Катионы К⁺ формируют адсорбционный и диффузный слои. Условно мицелла записывается следующим образом:

Для того чтобы расшифровать эту запись, обратимся к рис. 7.2, б: /wAgl— это молекулы Agl, формирующие дисперсную фазу, т.е. то, что» на рисунке обозначено буквой Т; п\~ —число ионов потенциалобразующего слоя 1, определяющих ф-потенциал; хК⁺, (л—х)К⁺] — число ионов К⁺ в диффузном 3 и адсорбционном 2 слоях соответственно.

Электрокинетические явления

Электрический заряд может возникать на любой твердой поверхности, находящейся в контакте с жидкостью. Значение удельного заряда сравнительно небольшое: например, для гли­ны на границе с водой оно составляет несколько десятков мил-ликулонов, поэтому поверхность куска глины массой 1 кг, рав­ная сотым долям квадратного метра, будет иметь ничтожно ма­лый электрический заряд. Частицы глины общей массой 1 кг реализуют поверхность в миллионы раз большую, чем ее сплош­ной кусок, что приводит к резкому увеличению заряда поверх­ности. Появление значительного заряда поверхности является причиной возникновения особых электрокинетических явлений, характерных только для дисперсных систем.

Электрокинетическими называют такие явления, которые возникают при воздействии электрического поля на дисперсные системы и в результате перемещения частиц дисперсной фазы или дисперсионной среды. Несмотря на различие электрокине­тических явлений все они связаны с наличием двойного элект­рического слоя и определяются ^-потенциалом, который имен­но поэтому и называют электрокинетическим.

Внешнее электрическое поле вызывает такие электрокине­тические явления дисперсных систем, как электрофорез и элек­троосмос.

Электрофорез — это перемещение под действием электричес­кого поля частиц дисперсной фазы относительно дисперсион­ной среды. Схема электрофореза показана на рис. 7.5, где части­ца дисперсной фазы для наглядности дана в увеличенном масш­табе. При наложении внешнего электрического поля частицы дисперсной фазы начинают двигаться к электроду, знак заряда которого противоположен знаку ^-потенциала; направление дви­жения частицы на рисунке показано стрелкой.

Движение частиц при электрофорезе обусловлено притяже­нием разноименных зарядов. Диффузный слой не препятствует взаимодействию разноименных зарядов. Противоионы в этом слое подвижны, распределяются неравномерно и не в состоя­нии экранировать действие внешнего электрического поля на частицы дисперсной фазы. Движение частиц происходит по гра­нице скольжения (линия АА на рис. 7.2, б).

В процессе электрофореза нарушается сферическая симмет­рия диффузного слоя противоионов, и он начинает двигаться в сторону, противоположную движению частиц. Противополож­но направленный поток частиц диффузного слоя тормозит дви­жение частиц. Этот эффект называют электрофоретическим тор­можением (короткая стрелка на рис. 7.5).

При электрофорезе происходит движение частиц дисперсной фазы в на­правлении силовых линий электрического поля. Электрофорез используют для получения новых материалов, нанесения покрытий, очистки веществ от при­месей и выделения продуктов. В медицине электрофорез применяют для вве­дения лекарственных веществ. На кожу пациента накладывают тампон, смо­ченный раствором лекарственного препарата, а сверху — электроды, к кото­рым приложен низкий, безопасный для организма потенциал. В ходе этой процедуры частички лекарственного препарата под действием электрического поля переходят в ткани организма человека.

Рис. 7.5. Схема электроосмоса: 1 — дисперсная система; 2 — перегородка

Рис. 7.5. Схема электрофореза: 7-3 — см. рис. 7.1

Электроосмосом называют перемещение дисперсионной среды под действием внешнего электрического поля (рис.7.6). Движе­ние дисперсионной среды обусловлено притяжением разноимен­ных зарядов. Оно происходит зачастую в капиллярах и в каналах пористых тел. Когда ^-потенциал отрицательный, то положитель­но заряженные противоионы диффузного слоя притягиваются к отрицательному электроду (см. рис.7.5). Противоионы увлека­ют за собой жидкость, составляющую дисперсионную среду. В результате этого происходит движение жидкости, причем пере­мещение жидкой дисперсионной среды относительно частиц

дисперсной фазы, как и в случае электрофореза, происходит по границе скольжения.

Электроосмос используют, например, для обезвоживания древесины и других пористых материалов: строительных, грунта, продуктов питания, сырья для пищевой промышленности и др. Влажную массу помещают между элект* родами, а вода в зависимости от структуры ДЭС движется к одному из них и собирается в специальной емкости.

Для осуществления электрофореза или электроосмоса необ­ходимо внешнее электрическое поле, т.е. движение частиц при электрофорезе или среды при электроосмосе является следстви­ем воздействия этого поля.

Для потенциала седиментации и потенциала течения первичным является движение дисперсной фазы или дисперсионной среды, а вторичным — возникновение электрического потенциала.

Потенциал седиментации возникает при седиментации (осе­дании) частиц дисперсной фазы за счет избыточного заряда ча­стиц, определяемого ^-потенциалом.

Схема возникновения потенциала седиментации показана на рис.7.7. Частицы дисперсной фазы оседают под действием гра­витации. Процесс оседания частиц называют седиментацией (см. параграф 10.2). При оседании частиц дисперсионная среда прак­тически остается неподвижной. Частицы движутся совместно с потенциалобразующим слоем ионов и адсорбционным слоем про-тивоионов. Их перемещение относительно жидкой дисперсион­ной среды происходит по границе скольжения.

Потенциал седиментации обратен электрофорезу. И в том и\ другом случае происходит движение частиц. Но при электрофон резе перемещение происходит в результате взаимодействия элек тр]ического поля с избыточным зарядом частиц, а при потенци­але седиментации в процессе оседания частиц возникает разность ^:) потенциалов (см. рис. 7.7).

Потенциал течения возникает при перемещении жидкой дис­персионной среды. Схематически потенциал течения показан на рис.7.8. Жидкость движется под влиянием внешнего воздействия: { насоса, давления воздуха или какого-либо другого источника. При 1

движении жидкости увлекаются проти-J воионы диффузного слоя, имеющие вл нашем примере положительный знак| (см. рис. 7.3). В этом случае, как и в дру-| гих электрокинетических явлениях, пе-| ремещение жидкой дисперсионной сре-1

Рис. 7.7. Схема возникновения потенциала седиментации:

1-3 — см. рис. 7.5

 

Рис, 7.8. Схема потенциала течения:

1 — дисперсная система; 2 — перегородка

ды относительно твердой диспер­сной фазы происходит по грани­це скольжения и приводит к по­явлению разности потенциалов.

Потенциал течения обратен электроосмосу — в обоих случаях происходит движение дисперси­онной среды: для потенциала те­чения — в результате внешнего воздействия, а для электроосмоса — под действием электричес­кого поля.

Электрокинетические явления зависят от формы и материа­ла частиц, структуры ДЭС, энергетической и геометрической нео­днородности поверхности твердых тел, наличия в жидкости при­месей, условий приложений электрического поля, конструкции электродов и других факторов. Следует отметить, что явление электрофореза характерно главным образом для коллоидных растворов (золей), т.е. для систем, у которых размеры частиц дисперсной фазы не превышают 0,1 мкм. Электроосмос и по­тенциал течения могут наблюдаться не только в отношении кол­лоидных растворов, которые являются высокодисперсными си­стемами, но и в отношении средне- и грубодисперсных систем. Потенциал седиментации проявляется для седиментационно-неустойчивых систем, т.е. средне- и грубодисперсных.

Электрофорез и электроосмос используют в производствен­ных целях в ряде отраслей промышленности (табл. 7.1).

Таблица 7.1 Применение электрофореза и электроосмоса

 

Наименование

Цель применения

Электрофорез Электроосмос

Нанесение покрытий; разделение и извлечение компонентов коллоидного раствора, масляных эмульсий и белков; очистка глины; извлечение мелких частиц из раствора, не поддающегося фильтрации Удаление избыточной влаги из капиллярно-порис­тых тел; дубление кожи; очистка дисперсионной среды коллоидных растворов, а также воды, глицерина, сахарных сиропов, желатина и др., в электрокинетических датчиках, преобразователях, усилителях и др. приборах.

В пищевой промышленности, например, электрофорез применяют для очистки хлопкового масла. Напряженность внешнего электрического поля для его осуществления должна составлять —6,110~⁷ В/м. Знак «минус» показыва­ет, что частицы загрязнений несут положительный заряд. Электроосмос ис­пользуют для обезвоживания пищевых масс. Так, согласно существующей тех­нологии скорость движения воды в сахаросодержащих коллоидных растворах составляет около 0,03 м/с.

Движения жидкости

Скорость движения в рас­чете на единицу напряженно­сти электрического поля на­зывают электрофоретической подвижностью, которая определя­ется по формуле

\)_£ = i)/£=e_a£/n. (7.14)

С учетом формы частиц дисперсной фазы уравнения (7.13) и 7.14) принимают следующий вид:

(7.16)

VW

(7.15)

W

где v — скорость, м/с; \>_Е — электрофоретическая подвижность, м²/с • В, \|/ — коэффициент, зависящий от формы частиц; £ — дзета-потенциал, В; Е — на­пряженность или градиент внешнего электрического поля, В/м.

Коэффициент \|/ учитывает форму частиц и их ориентацию в электрическом поле. Для шарообразных частиц коэффициент \|/ равен 0,66, а для цилиндрических, ориентированных вдоль си­ловых линий электрического поля — 1.

Абсолютная диэлектрическая проницаемость среды е_а= е • е^ где е — относительная диэлектрическая проницаемость; е₀ — аб­солютная диэлектрическая проницаемость вакуума, или электри­ческая постоянная, равная 8,8510~¹²К²/Нм² (8,8510~¹² Ф/м).

С учетом значения абсолютной диэлектрической проницае­мости формулу (7.15) можно представить в виде

£

(7.17)

v -

или _7| _

W

W

Согласно формуле (7.17) величины, которые определяют интенсивность электрофореза и электроосмоса, зависят от свойств среды (tj, е), формы частиц (\|/), напряженности внешнего элек­трического поля (Е) и электрокинетического потенциала (Q, оп­ределяемого структурой ДЭС.

Электрофоретическую подвижность и электрокинетический потенциал довольно просто определить экспериментально по скорости перемещения дисперсной фазы; электрофоретическая подвижность обычно не превышает 5,0-10~⁸ м²/с-В, а электроки­нетический потенциал — 100 мВ.

В формулах (7.15) и (7.17) не учитывается ряд особенностей дисперсных систем, например электропроводность частиц дис-

персной фазы, специфические свойства дисперсной системы»| случае ее нахождения в щелях, каналах и капиллярах. Тем не| менее эти формулы являются основными для количественной! характеристики электрокинетических явлений.

Для расчета потенциала течения Е_т который осуществляется под внешни*! \ воздействием Р₁ (см. рис. 7.8), можно воспользоваться следующей формулой;;

 

_ 2,5

0,09В =

13,510 -0,66

8,85 10"¹² -69,4-400

3. Найдите значения потенциала течения, если через мембрану продавлива­ется 42,4%-й раствор спирта при следующих условиях: АР = 20- 10~³Па, удельная электропроводность % = 1,3- 1&-³ См • мг¹, относительная диэлектрическая про­ницаемость е = 41,3, вязкость г\ = 0,9-10~³ Па- с, электрокинетический потен­циал С = 6-10~³ В.

Согласно формуле (7.18)

 

(7.18)

где АР - Р_х — Р₂ — перепад давления при течении дисперсионной среды; % — | удельная электропроводность дисперсионной среды.

Заметим, что потенциал течения возникает на любой границе раздела фаИ при перемещении дисперсной фазы или дисперсионной среды. Так, напри*| мер, кровь организма человека является дисперсной системой. Сердце, как сво-J еобразный насос, заставляет кровь двигаться по сосудам. Потенциал течения^ крови составляет примерно 1—2 мВ, т.е. незначителен. При движении нефти:] по трубопроводам потенциал течения намного выше и может привести к элек- • трическому пробою, пожару или взрыву. По той же причине наливать бензин в полиэтиленовую емкость крайне опасно, так как при опорожнении канист- j ры возникает потенциал течения, который может вызвать искру и воспламе-^ нить бензин.

Таким образом, электрокинетические явления и электрофор ретическую подвижность можно рассматривать как следствием образования ДЭС на границе раздела фаз. Возможность и ин-1 тенсивность относительного перемещения фаз определяется ве-| личиной ^-потенциала, которая обусловлена структурой ДЭС.

 

= 3,755 =

2010³-41,3-8,8510"'²-10³ 0,910"³1,310"²

4. Чему равен электрокинетический потенциал при протекании 0.01 М раствора КС1 через керамический фильтр под избыточным давлением (АР) 3,1- 10* Па и потенциале течения Е_Т=1,2- 10~² В. При 298 К вязкость раствора г\=8,94- 10~⁴ Па- с, удельная электропроводность %-0Л41См - м~¹, относительная диэлектри­ческая проницаемость е=78,5.

0,141

Из формулы (7.18) получаем

= 0,07В =

3,1 10⁴-78,5-8,85 10

Упражнения

1. Электрокинетический потенциал высокодисперсных частиц золя апелъси~1 нового сока равен 50 мВ. Определите скорость электрофореза и электрофоретиЛ ческую подвижность частиц золя сферической формы, если относительная диэ~\ лектрическая проницаемость среды е равна 54,8, внешняя ЭДС — 120 В, рассто- \ яние между электродами h = 40 см, вязкость среды т^ = 4,5- 10~³ Па • с.

В соответствии с формулой (7.17) при Е = Ej/h

54,8-8,8510 ¹²-5О1О"³ 120. 0,66-4,5 10"³ 0,4

2,45-10

2,45мкм/с;

^ ц 2,45-Ю-⁶ -0,4 _1Q_, ^,.

^Uf E 120 ^М '^С ''

2. Определите электрокинетический потенциал коллоидов 20%-го раствор сахарозы при градиенте внешнего электрического поля 400В/м, относительно диэлектрической проницаемости е = 69,1, вязкости tj = 2,5-10~³ Па си скорости электрофореза v = 13.5 мкм/с.

По формуле (7.17) находим

Раздел второй

СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

В этом разделе рассматриваются свойства, характерные для всех дисперсных систем. Подобные свойства вызваны различ­ными причинами, а именно: концентрацией и неодинаковыми размером частиц дисперсной фазы, их возможностью контакти­ровать и взаимодействовать между собой, а также последствием этого взаимодействия, которое проявляется в устойчивости и структурно-механических свойствах. Несмотря на разнообразие, эти свойства вызваны одним и тем же — раздробленностью дис­персной фазы, взаимодействием между частицами дисперсной фазы и дисперсионной средой, а так же между самими частица­ми дисперсной фазы.

Содержание раздела позволяет:

? уяснить особенности оптических свойств, которые для вы­
сокодисперсных систем выражаются в рассеянии света [рис.
8.1, формулы (8.1) и (8.2)], а для средне- и грубодисперс-
ных систем определяются законами геометрической опти­
ки [рис. 8.2, формулы (8.7)—(8.12)];

? представить молекулярно-кинетические свойства высоко­
дисперсных систем,обусловленные воздействием диспер­
сионной среды на частицы дисперсной фазы, в виде бро­
уновского движения [рис. 9.1 и 9.2. формулы (9.2) и (9.3),
диффузии [рис. 9.3, формулы (9.4)—(9.8)] и осмоса [рис.;
9.4, формулы (9.8, я)-(9.13)];

? рассмотреть одну из основных проблем коллоидной хи­
мии — устойчивость дисперсных систем (рис. 10.1—10.3),
которая включает седиментационную устойчивость [рис. \
10.2, формулы(ЮЛ)—(10.10)], процесс коагуляции в зави­
симости от времени [формулы (10.11)—(10.20)], классифи-;|
кацию дисперсных систем на лиофильные и лиофобные и j

агрегативную устойчивость на основе расклинивающего давления и теории ДЛФО [рис. 10.4 и 10.5, формулы (10.23)—(10.38)], особенности устойчивости текучих ч&С-тиц эмульсий и пен [рис. 10.6, формулы (10.32)—(10.37)], воздействие электролитов на устойчивость дисперсных си­стем [рис. 10.8 и 10.9, формулы (10.39)—(10.42)], возник­новение и влияние на устойчивость структурно-механичес­кого барьера;

показать причины образования структур и возникновения прочности связнодисперсных систем (рис. 11.1 и 11.2), осо­бенности деформации этих систем [рис. 11.3 и 11.4, фор­мулы (11.1)—(11.3)], изменение вязкости свободнодиспер-сных [формулы (11.4)—(11.8)] и связкодисперсных систем посредством полной реологической кривой [рис. 11.5, фор­мулы (11.9) и (11.10)], а так же классификацию упруговяз-копластических дисперсных систем в зависимости от их вяз­кости и упругости;

обратить внимание на особенности структурно-механичес­ких свойств сыпучих материалов, которые определяются адгезией и аутогезией [рис. 11.6, формулы (11.11) и (11.12)], законами трения [формулы(11.13)—(11.17)]и позволяют ко­личественно оценить условия течения сыпучих материа­лов (рис. 11.7);

подчеркнуть суть двух способов получения дисперсных си­стем (рис. 12.1 и 12.2), основаных на диаметрально проти­воположных процессах — диспергировании — дробление крупных частиц на более мелкие [рис. 12.3 и 12.4, табл. 12.1, формулы (12.1)—(12.5)] и конденсации — укрупне­нии мелких частиц [рис. 12.5, формулы (12.6)—(12.11)];

уяснить особенности мембранных процессов (рис. 12.6) — обратного осмоса [рис. 12.7, формулы (12.12)—(12.14)], ди­ализа и ультрафильтрации (рис. 12.7, в).

Глава 8

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Оптические свойства дисперсных систем обусловлены взаи­модействием электромагнитного излучения, обладающего опре­деленной энергией, с частицами дисперсной фазы. Особенное-

 

ти оптических свойств дисперсных систем определяются приро­дой частиц и их размерами, соотношением между длиной волны электромагнитного излучения и размерами частиц. Одним из наиболее характерных оптических свойств дисперсных систем является рассеяние света.

Свет коротких волн рассеивается сильнее. Красный свет имеет наибольшу в видимой части спектра длину волны (620—760 нм) и рассеивается в меньше степени. Поэтому запрещающие сигналы светофоров и других регулируюи устройств имеют красный свет, а бамперы электричек и электровозов, жиле железнодорожных рабочих — красно-коричневую или оранжевую окраску.

Длина волны фиолетового света 380—450 нм; он рассеивается боле интенсивно по сравнению с красным. Интенсивность рассеяния фиолетовог света примерно в 16 раз выше интенсивности рассеяния красным, длина вол» которого лишь в два раза превышает длину волны фиолетового света. Не| случайно во время Великой Отечественной войны применялись синие лампочк

Рассеянный солнечный свет, который образуется под действием аэрозольных частиц, ассоциатов молекул и других включений, нарушающих однородность среды, помимо фиолетового содержит и другие лучи спектра. Эти лучи ассимилируются и со стороны Земли придают небу голубую окраску. Со стороны Космоса, т.е. в направлении солнечных лучей, рассеяния не происходит: космонавты видят черное небо и голубой ореол Земли.

В заключении отметим отличие между опалесценцией и флуоресценцией.J Оба эти явления связаны со свечением растворов. При опалесценции свечек вызвано рассеянием света коллоидными растворами. Термин «опалесцени широко используют как синоним видимого невооруженным глазом рассеян света коллоидными растворами, которые по внешним признакам труднс отличить от истинных растворов.

Флуоресценция же характерна только для истинных растворов и связана с| поглощением света одной длины волны и излучением света другой длины волны{| в результате в отраженном свете раствор приобретает окраску. Кроме того, пр опалесценции в отличие от флуоресценции рассеянный свет частично поляризован.

Рис. 8.2.

Взаимодействие

Света с дисперсной

Системой

5—766

ный свет рассматривают как фиктивно поглощенный и опреде-" ляют суммарно поглощенный свет.

Коэффициент к зависит от массовой концентрации диспер-1 сной фазы \)_м и может быть представлен следующим образом:

к = к^, (8.10)1

где к_х — коэффициент пропорциональности, называемый мутностью.

Интенсивность рассеянного света, прошедшего через раствор 1 определенной концентрации или через дисперсную систему* определяется законом Бугера — Ламберта — Бера, который, учи-1 тывая уравнения (8.8) и (8.10), можно записать так:

¹пр ~ ^ло •> ■ v^o<il/.j

где а_с — толщина слоя дисперсной системы, вещества или раствора.

Если считать, что для дисперсной системы интенсивность! поглощенного света равна интенсивности рассеянного (/пр = I^A то учитывая уравнения (8.8)—(8.11), можно записать следующее| выражение для экстинкции:

Д=1Е —^— = 0,43^0,. (8.12)1

При помощи формулы (8.12) можно определить экстинкцив Д и коэффициенты к и к_{ для дисперсных систем с учетом раз-1 меров их частиц и концентрации дисперсной фазы \)_м.

Таким образом, рассеяние света высокодисперсными сие мами определяется по закону Рэлея, а ослабление света диспер-^ сными системами — по закону Бугера — Ламберта — Бера.

В реальных полидисперсных системах свойства частиц дис* персной фазы могут быть различны (например, часть частиН способна поглощать свет, а другая — рассеивать), поэтому опти М ческие свойства таких систем будут определяться рассеянием| поглощением и отражением света, а также рядом других оптщ ческих явлений.

Особенности рассеяния света растворами высокомолекуляр* ных соединений (ВМС) будут рассмотрены в гл. 19.

Упражнения

Согласно формуле (8.9)

Д = lg(/₀ //_пр) = 0,43 ка = 0,43 • 270 • 12 • 10~³ = 1,39.

4. Определить коэффициент поглощения, если поток света после прохождения
дисперсной системы, толщина которой составляет 3,1 см, ослабляется в 2,1 раза,
(т.е. IJ 1_т =2.7).

Согласно уравнению (8.9)

-7 = 32,361*-

Ig2,7

А 0,43 3,1 10

Глава 9

Свойств

Все молекулярно-кинетические свойства вызваны хаотичес-*! ким тепловым движением молекул дисперсионной среды, кото-J рое складывается из поступательного, вращательного и колеба­тельного движений молекул.

Молекулы жидкой и газообразной дисперсионной среды нг ходятся в постоянном движении и сталкиваются друг с другое Среднее расстояние, которое проходит молекула до столкновен* с соседней, называют средней длиной свободного пробега. Для моле-1 кул воздуха при 298 К она составляет 71 нм, а при 293 К — 20 нм| Из приведенных данных следует, что длина свободного пробег значительно превышает размеры самих молекул.

Молекулы обладают различной кинетической энергией. Те» не менее при данной температуре среднее значение кинетичес| кой энергии молекул остается всегда постоянным для одно| молекулы и одного моля оно составляет

E=^-=3RT/2, (9.Ц

где m, M — масса одной молекулы и одного моля; ъ — скорость движения мс лекул; к — константа Больцмана; R — универсальная газовая постоянная.

Флуктуация значений кинетической энергии молекул дис персионной среды (т.е. отклонение от среднего) и является пр* чиной молекулярно-кинетических свойств.

Установление и изучение молекулярно-кинетических свойс стало возможным в результате применения статистических тодов исследования. Эти методы предполагают применение системам, состоящим из множества элементов (в данном ел уча молекул), теории вероятности. Исходя из допущений о беспор^ дочностй движения отдельных молекул, теория определяет на$ более вероятное сочетание для систем, состоящих из множе молекул.

Броуновское движение

Броуновским называют непрерывное, хаотическое, равнове­роятное для всех направлений движение мелких частиц, взве­шенных в жидкости или газах, за счет воздействия молекул дис­персионной среды.

Аэрозольную частицу диаметром 100 нм окружают примерно 10⁵ газовых молекул, частота колебаний которых (применительно к двухатомным молекулам) составляет 10^й с¹. Следовательно, одна аэрозольная частица за счет газовых молекул может испытать 10¹⁹ ударов за 1 с. Если бы сила ударов, которые получает частица со всех сторон, была одинакова, то частица «топталась» бы на месте.

Мельчайшие частицы незначительной массы испытывают неодинаковые удары со стороны молекул дисперсионной среды; результирующая сила F, которая заставляет частицы двигаться, показана на рис. 9.1 жирной стрелкой. Направление и импульс этой силы непрерывно меняются, поэтому частицы совершают хаотическое движение.

Молекулы дисперсионной среды таким же образом действу­ют на частицы средне- и грубодисперсных систем. В связи со значительным размером частиц этих систем число ударов моле­кул резко увеличивается. По законам статистики подобное об­стоятельство означает, что импульс действия сил со стороны молекул среды взаимно компенсируется, а значительная масса и инерция относительно крупных частиц способствует тому, что воздействие молекул остается без последствий. Поэтому броу­новское движение наиболее интенсивно проявляется в отноше­нии высокодисперсных систем.

Направление результирующей силы ^(см. рис. 9.1), вызван­ной ударами молекул, и движение самих молекул все время из­меняются. Определить эти изменения и связать их с молекуляр-но-кинетическими свойствами среды удалось в 1907 г. незави­симо друг от друга А. Эйнштейну и М. Смолуховскому.

В основу их расчетов был взят не истинный путь частиц дис­персной фазы, а сдвиг частиц (рис. 9.2). Если путь частицы оп­ределяется ломаной линией, то сдвиг х характеризует изменение

Рис. 9.1. Воздействие молекул
дисперсионной среды на частицу 1 Рис. 9.2. Сдвиг частиц

Дисперсной фазы

координат частицы за определенный отрезок времени. Средний сдвиг будет определять среднеквадратическое смещение части­цы, которое определяется по уравнению

JC =

(9.2)

где jc_p x₂, х. — сдвиг частиц за определенное время.

Теория броуновского движения исходит из представления о взаимодействии случайной силыДт), которая характеризует удары молекул, силы F_x, зависящей от времени, и силы трения при дви­жении частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде со ско­ростью v. Уравнение случайного броуновского движения (урав­нение Ланжевена) имеет следующий вид:

(9.2, а)

= Fx

/w(dv/dx)

где т

- масса частицы; r\ — коэффициент вязкости дисперсионной среды.

Для больших промежутков времени (т >> т/г\) инерцией ча­стиц, т.е. членом m(dv/dx), можно пренебречь. После интегри-j рования уравнения (9.2, а) при условии, что среднее произведе­ние импульсов случайной силы равно нулю, находят среднее значение флуктуации (средний сдвиг):

NA Ът\г ' где х — время; г — радиус частиц дисперсной фазы; NA

В формуле (9.3) отражены параметры дисперсной фазы и дис­персионной среды: величина RT/NA характеризует молекулярно-

(9.3)i ■ число Авогадро. '