Термодинамические основы и факторы устойчивости дисперсных систем

Агрегативная устойчивость или неустойчивость дисперсных систем определяется избытком свободной поверхностной энер­гии, который вызван нескомпенсированностью межмолекуляр­ного взаимодействия на границе раздела фаз (см. гл. 2). Этот фак-

тор устойчивости именуется термодинамическим и обусловлен стремлением свободной поверхностной энергии к самопроизволь­ному уменьшению. Согласно первому и второму началам термо­динамики для равновесных процессов можно записать

(10.21)

AG = АЯ- TAS, или d<7 = d#- TdS,

где AG^dG), Д#(4//) и AS(dS) — изменение энергии Гиббса, энтальпии и энтро­пии соответственно.

В самопроизвольных процессах энергия Гиббса уменьшает­ся, т.е. AG < 0, &G < 0. В связи с этим из уравнения (10.21) сле­дует

T&S > Д#. (10.22)

Дисперсные системы, образование которых отвечает усло­вию (10.22), термодинамически устойчивы и называются лио-филъными. Лиофильные системы способны к самопроизвольно­му диспергированию. В результате из крупного тела образуют­ся частицы дисперсной системы. Этот процесс сопровождается ростом энтропии. Увеличение энтропии возможно только для дисперсных систем, частицы которых способны к броуновско­му движению, т.е. преимущественно для высокодисперсных си­стем.

В системе, имеющей первоначально определенное располо­жение частиц в общей массе крупного тела, порядок нарушает­ся, связи внутри тела разрушаются и образуется множество вы­сокодисперсных частиц. Это и обусловливает рост беспорядка, т.е. энтропийного фактора, что и соответствует условию (10.22).

В лиофильных дисперсных системах наблюдается усиление межмолекулярного взаимодействия между дисперсионной сре­дой и дисперсной фазой. Межфазовое поверхностное натяже­ние очень мало и достигает «10~² мДж/м², а межфазная граница может быть размыта и по толщине нередко соизмерима с разме­рами частиц коллоидного раствора.

Лиофильные дисперсные системы образуются вблизи кри­тического состояния этих систем. В критическом состоянии двухфазной системы существующие в равновесии фазы (жид­кость и ее насыщенный пар или две несмешивающиеся жид­кости) становятся тождественными по всем своим свойствам. Параметры критического состояния называются критическими. Для диоксида углерода, например, критические параметры следующие: температура 304,13К, давление 7,375 МПа, моль­ный объем 94,04-Ю-⁶ м³/моль.

Критическое состояние является предельным состоянием двухфазного равновесия, когда система превращаемся в однофаз-

ную, а межфазовое поверхостное натяжение равно нулю. Вбли­зи критического состояния межфазовое поверхостное натяжение становится минимальным и система приобретает лиофильные свойства. Возникает возможность самопроизвольного дисперги­рования с образованием капель и пузырьков эмульсий, аэрозо­лей и пен (см. гл. 15—17).

Типично лиофильными дисперсными системами являются микроэмульсии, коллоидные ПАВ, полимер-полимерные смеси, набухшие и самопроизвольно диспергирующие в водной среде бентонитовые глины и др.

Таким образом, к лиофильным относятся дисперсные сис­тем, термодинамически устойчивые и способные образовывать­ся самопроизвольно путем дробления более крупных тел. Тер­модинамическая устойчивость означает постоянство концентра­ции и размеров частиц — отсутствие как агрегации частиц, так и их дальнейшего дробления до молекулярных размеров.

Большинство дисперсных систем термодинамически неустой­чивы. Такие системы называются лиофобными, а относительно водной дисперсионной среды — гидрофобными. Неустойчивость лиофобных систем вызвана избытком поверхностной энергии, что связано с увеличением энергии Гиббса (АСУ > 0) и нарушени­ем условия (10.22).

В лиофобных дисперсных системах межмолекулярное взаи­модействие между дисперсионной средой и дисперсной фазой значительно. Граница раздела фаз выражена достаточно четко. Лиофобные (гидрофобные) дисперсные системы термодинами­чески неравновесны, а большой избыток свободной поверхнос­тной энергии обусловливает процесс перехода в более энергети­чески выгодное состояние. К числу таких процессов относятся коагуляция и коалесценция.

Гвдрофобные системы характеризуются относительно слабым взаимодействием между частицами и окружающей их водной средой. Название подобных систем все же условно. Гидрофоб­ные частицы дисперсной фазы весьма неоднородны по степени гидрофобности различных частей поверхности этих частиц. Гид-рофобность определяется наличием примесей и зависит от спо­соба получения частиц.

Характерными гидрофобными системами являются золи благородных металлов. Гидрофобные частицы можно получить искусственным путем, например, из высокодисперсных частиц белой сажи (SiO₂), поверхность которых обрабатывается кремнийорганическими препаратами.

Заметим, что название лиофильних систем произошло от греческого «лиос» (жизнь) и «фило» (любить), а лиофобным от слова «лиос» и «фобос» (ненавидеть). Лиофильные системы в отличие от лиофобных обратимы — сухой остаток, полученный в результате выпаривания, при соприкосновении с жидкостью набухает и вновь переходит в коллоидный раствор.

10.5. Расклинивающее давление и теория ДЛФО

Межфазовое поверхностное натяжение дисперсных систем не является единственной причиной агрегативной устойчивости. При сближении частиц между ними образуется тонкий слой жид­кости. Особенности этого слоя оказывают решающее влияние на устойчивость дисперсных систем. В тонких слоях жидкости, толщина которых.не превышает 100 нм, возникает расклинива­ющее давление. Оно вызвано особым состоянием тонких слоев на границе раздела фаз. Вблизи любой фазовой границы 1 (рис. 10.4, а) существуют поверхностные силы, сфера действия кото­рых 2 распространяется на определенное расстояние от поверх­ности. Дальнодействие поверхностных сил определяется элект­рическими и молекулярными составляющими, а также способ­ностью к образованию адсорбционных слоев. На поверхности лю­бой фазы, а также на границе раздела тел, находящихся на опре­деленном расстоянии друг от друга (см. рис. 10.4, я), поверхно­стные силы действуют обособленно.

При сближении границ раздела (см. рис. 10.4, б) происходит перекрытие Здвух смежных межфазовых областей. До перекры­тия свободная энергия систем оставалась неизменной, а давле­ние в зазоре между телами Рбыло равно давлению в объеме жид­кости Р_о. После перекрытия свободная энергия системы изме­няется, а в прослойке жидкости возникает направленное в сто­рону соприкасающих тел давление, названное Б.В.Дерягиным расклинивающим.

Величина расклинивающего давления равна

n(h) = P₀-P. (10.23)

В случае положительного расклинивающего давления, пре­
пятствующего сближению частиц, давление в тонком слое жид-
/ dh

Рис. 10.4. Сфера действия поверхностных

сил 2 между
поверхностями 1
б при относительно

Больших

расстояниях (а) и перекрытии (б) межфазных областей 3

кости Р меньше давления в объеме жидкости Р_о. Жидкость из объема устремляется в тонкую прослойку — это движение жид­кости на рис. 10.4, б показано стрелками. В таких условиях для сближения двух тел необходимо приложить дополнительное уси­лие, равное расклинивающему давлению. Когда давление в слое жидкости больше давления в объеме, т.е. Р> Р_о [отрицательное расклинивающее давление, т.е. я(А) < 0], жидкость будет выте­кать из зазора, а частицы — самопроизвольно сближаться.

Расклинивающее давление связано с изменением свободной поверхостной энергии, которую можно выразить через прира­щение энергии Гиббса. При равновесно-обратимом изменении системы в результате приращения толщины прослойки на вели­чину dh (см. рис. 10.4, б) для изобарно-изотермического процес­са при постоянстве химического потенциала работа внешних сил n(h)dh равна приращению энергии Гпббса dG:

-Щ h)dh = dG,или щh) = -idG /dh)_TPVL. (10.24)

Согласно условию (10.24) расклинивающее давление есть час­тная производная изменения энергии Гиббса по изменению толщи­ны прослойки жидкости в случае перекрытия межфазных поверх­ностных областей. Расклинивающее давление представляется как давление, действие которого направлено по нормали к поверх­ности раздела фаз.

Расклинивающие давление зависит от толщины слоя жидкости. В слое воды, заключенном между двумя поверхностями слюды, расклинивающее давление равно 430 Па при толщине слоя 1 мкм. С уменьшением толщины слоя воды до 0,04 мкм расклинивающее давление резко увеличивается и составляет уже 1,88* 10⁴ Па.

Представление о расклинивающем давлении — одно из фунда­ментальных в коллоидной химии. Расклинивающее давление про­является во всех случаях образования тонких слоев жидкости. Оно возникает в тонком слое жидкости не только между двумя тверды­ми телами различной формы, но и между жидкими и газообразны­ми частицами дисперсной фазы в системах с жидкой дисперсион­ной средой и во всех других случаях, когда между двумя конденси­рованными телами находится тонкая прослойка жидкости.

Понятие о расклинивающем давлении является основопо­лагающим в теории ДЛФО, которая названа по первым буквам фамилии ученых, предложивших ее (Б.В.Дерягин, Л.Д.Ландау, Е.Фервей и Дж.Овербек).

Теория позволяет изменять устойчивость лиофобных диспер­сных систем. При сближении частиц до определенного расстоя­ния h (рис. 10.5, а) возникают силы межмолекулярного взаимо­действия я_м(А); им противодействуют электростатические силы njjh). Они вызваны, в частности, отталкиванием одноименных

зарядов противоионов, которые образуют ДЭС на поверхности частиц. Напомним, что формирование двойного электрическо­го слоя происходит самопроизвольно и приводит к снижению поверхностной энергии (см. параграфы 7.1 и 7.2). Соотношение между электростатическим отталкиванием и межмолекулярным притяжением изменяется в зависимости от расстояния h между поверхностями двух частиц (см. рис. 10.5, а).

Так, например, при расстоянии между слабозаряженными поверхностя­ми, равном 2 нм, энергия межмолекулярного взаимодействия равна 20,8-10"²⁰ Дж, а электростатического отталкивания — 10,7-10~²⁰ Дж, т.е. электростатичес­кое отталкивание не в состоянии преодолеть межмолекулярное взаимодействие, и произойдет коагуляция.

Межмолекулярное взаимодействие двух сферических частиц с радиусом г обратно пропорционально квадрату расстояния между ними:

n_M(h) = -Ar/(\2h²), (10.25)

где А — константа межмолекулярного взаимодействия, или константа Гамакера.

Принято считать, что силы притяжения отрицательны, по­этому в правой части формулы (10.25) стоит знак «минус».

Электростатическая компонента расклинивающего давления обусловлена перекрытием диффузных слоев ДЭС в зазоре между частицами. Электростатические силы отталкивания определяются значением электрического ср-потенциала (см. рис. 7.2 и 7.3) и изме­няются в зависимости от расстояния по экспоненциальному закону:

(10.26)

те (А) =. 64с/?7Уе"

где с — концентрация электролита; X — толщина диффузного слоя (см. рис. 7.2); у — величина, зависящая от электрического ф-потенциала поверхности.

Следует различать взаимодействие двух сферических частиц, что соответствует процессу коагуляции, и взаимодействие двух плоских поверхностей, сила межмолекулярного взаимодействия которых равна

F«= n«(h) = A/6nh\ (10.27)

В отличие от уравнения (10.25) в формуле (10.27) отсутствует размер частиц (г) — важнейшая величина, определяющая свойства дисперсных систем.

По величине силы межмолекулярного взаимодействия мож­но определим энергию этого взаимодействия, так как

h

(10.28)

Рис. 10.5. Межмолекулярная njh) и электростатическая я_э(л) компоненты расклинивающего давления и взаимодействие двух частиц (а); изменение этих компонент в зависимости от расстояния между частицами (б) [я(л) — результирующая двух сил]

Уравнение (10.28) отражает энергетический аспект межмо­лекулярного взаимодействия и соответствует работе, необходи­мой для перемещения двух тел из бесконечности на расстояние А, при котором возникает межмолекулярное взаимодействие.

С учетом формул (10.25)—(10.28) энергия межмолекулярно­го взаимодействия определяется следующим образом:

— для двух сферических частиц

^{К(Н) =} ~1щ^' ^{(1а29) или} ВД=->/12&. (10.30)

— для двух плоских поверхностей

-Al\2ntf. (10.31)

Итак, возможен силовой и энергетический подход к оценке вза­имодействия частиц, определяющих их возможную коагуляцию. Воспользуемся этими двумя подходами: первым — для нахождения закономерности ершового взаимодействия частиц в зависимости от расстояния между ними (А), вторым — для оценки энергетического аспекта этого взаимодействия при аналогичных условиях.

Изменение сил притяжения тг_м(А) и отталкивания я_э(А), ко­торые характеризуют электростатическую компоненту расклини­вающего давления, в зависимости от расстояния между частица­ми, показано на рис. 10.5, б. Выше оси абсцисс отложены силы отталкивания, а ниже — притяжения. В связи с тем, что межмо­лекулярная компонента изменяется по степенному закону, а элек­тростатическая — по экспоненциальному, результирующая двух

где р =

сил n(h), которая является изотермой расклинивающего давле­ния, пересекается с осью абсцисс, в точках А, В, С.

В зависимости от расстояния между частицами кривую n(h) можно разбить на три характерных участка. На участке / (см. рис. 10.5, б) электростатическая компонента в соответствии с урав­нением (10.26) стремится к постоянному значению, а межмоле­кулярная компонента [см. формулу (10.25)] — к бесконечности при h -> 0. Поэтому на малых расстояниях наблюдается значи­тельное преобладание притяжения между частицами; возникает глубокий энергетический минимум, так называемая первая по­тенциальная энергетическая яма. Расклинивающее давление рав­но тс(А)_г Притяжение между частицами имеет место на относи­тельно больших расстояниях (участок III), когда расклиниваю­щее давление становится миинимальным —n(h)_n (вторая потен­циальная энергетическая яма). На средних расстояниях (участок II) возникает потенциальный барьер; ему соответствует раскли­нивающее давление я(А)_б), препятствующий сближению частиц.

удельная энергия (работа) аутогезионного (адгезионного) взаимодействия вы­ражаются формулами (10.25) и (10.30).

Величина n(h) характеризует изменение расклинивающего давления (см. рис. 10.5, б) в зависимости от расстояния между частицами А. При помощи соотношений (10.25) и (10.31) можно проследить влияние на адгезию и аутогезию свойств жидкой среды, определяющих электростатическое отталкивание, адсор­бционных процессов, рН среды и др.

Работа W_Kor, затрачиваемая на преодоление потенциального барьера и обусловливающая коагуляцию твердых недеформированных частиц, приближенно можно выразить следующим образом:

■; n(h)6 и n(h)n — расклинивающее давление, соответствующее

(10.32)

 

10.6. Расклинивающее давление и агрегативная устойчивость

Потенциальный барьер и потенциальные ямы определяют агрегативную устойчивость и возможность коагуляции в зависи­мости от кинетической энергии частиц дисперсной фазы, кото­рая определяется величиной кТ (к — константа Больцмана), и характеризует энергию взаимодействия частиц, т.е. энергетичес­кий аспект этого взаимодействия.

Следует рассмотреть три возможных случая. При высоком потенциальном барьере, превышающем кТ, и незначительной второй потенциальной яме (<кТ) частицы не в состоянии пре­одолеть потенциальный барьер; коагуляция отсутствует и соблю­дается устойчивость дисперсных систем с жидкой дисперсион­ной средой. Поэтому потенциальный барьер называют и коагу- ляционным барьером.

Когда потенциальный барьер и второй минимум незначительны (т.е. кТ-+ 0), частицы в состоянии преодолеть потенциальный барьер и попасть в первую потенциальную яму; что приводит к коагуляции частиц и нарушению агрега-тивной устойчивости.

При средних значениях второй потенциальной ямы и потенциального ба­рьера частицы не могут подойти друг к другу, и наблюдается фиксированное положение частиц при определенном достаточно большом расстоянии между ними.

На основании представлений о расклинивающем давлении можно опреде­лить силу и энергию аутогезии между двумя частицами, а также энергию и силу адгезии частиц в жидкой среде. Согласно теории Дерягина-Брэдди сила и

потенциальному барьеру и второй потенциальной яме (см. рис. 10.5, б).

Энергия (работа), которую следует затратить на преодоление аутогезионного взаимодействия между частицами (т.е. для отрыва частиц друг от друга) и осуществить процесс, обратный коагуляции, определяется по формуле

(10.33)