Как изменится интенсивность рассеянного света при увеличении размер частиц с 20 до 80 нм, если концентрация и плотность материала частиц, а такл интенсивность падающего света остались постоянными.

Воспользуемся уравнением (8.3), которое для двух высокодисперсных систе можно представить в следующем виде:

Таким образом, при увеличении размеров частиц с 20 до 80 нм интенсивность рассеянного света снижается в 64 раза.

2. Как изменится интенсивность рассеянного света, если фруктовый сок, являющийся дисперсной системой, подвергнуть воздействию света длиной волны А., = 430 нм иХ₂ = 680 нм?

Согласно формуле (8.4) для двух длин волн интенсивность рассеянного света определится по формулам

"UoJ =⁶'²⁵-

При увеличении длины падающего света с 430 до 680 нм интенсивность рассеянного света снижается в 6,25 раза.

3. Определить экстинкцию куска хлеба толщиной 12 мм, если длина волны
падающего света составляет 0,6 мкм. Коэффициент поглощения в этих условиях
равен 270 м'¹.

Согласно формуле (8.9)

Д = lg(/₀ //_пр) = 0,43 ка = 0,43 • 270 • 12 • 10~³ = 1,39.

4. Определить коэффициент поглощения, если поток света после прохождения
дисперсной системы, толщина которой составляет 3,1 см, ослабляется в 2,1 раза,
(т.е. IJ 1_т =2.7).

Согласно уравнению (8.9)

-7 = 32,361*-

Ig2,7

А 0,43 3,1 10

Глава 9

МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

В 1914 г. немецкий физико-химик Вольфганг Оствальд* об­ратил внимание широкой научной общественности на мир, как он назвал его, «обойденных величцн», т.е. таких дисперсных си­стем, частицы которых больше размеров молекул, но невидимы в микроскоп. Для подобных систем характерны особые молеку-лярно-кинетические свойства*

* Не следует путать с другим известным физико-химиком — Вильгельмом Оствальдом.

 

Разработка молекулярно-кинетической теории связана с име-1 нем А. Эйнштейна и в начале XX века имела принципиальное! значение как прямое доказательство молекулярной природы ве-] щества.

Молекулярно-кинетические свойства обусловлены самопро-| извольным движением молекул и проявляются в броуновское движении, диффузии, осмосе и седиментационном равновесии,!

Статистические методы, разработанные для изучения моле­кулярно-кинетических свойств, послужили основой для иссле­дований некоторых важных физических и физико-химических явлений.

Модекулярно-кинетические свойства проявляются в жидкой и газообразной дисперсионной среде, молекулы которых обла­дают определенной подвижностью.

 

Причина молекулярно-кинетических

Свойств

Все молекулярно-кинетические свойства вызваны хаотичес-*! ким тепловым движением молекул дисперсионной среды, кото-J рое складывается из поступательного, вращательного и колеба­тельного движений молекул.

Молекулы жидкой и газообразной дисперсионной среды нг ходятся в постоянном движении и сталкиваются друг с другое Среднее расстояние, которое проходит молекула до столкновен* с соседней, называют средней длиной свободного пробега. Для моле-1 кул воздуха при 298 К она составляет 71 нм, а при 293 К — 20 нм| Из приведенных данных следует, что длина свободного пробег значительно превышает размеры самих молекул.

Молекулы обладают различной кинетической энергией. Те» не менее при данной температуре среднее значение кинетичес| кой энергии молекул остается всегда постоянным для одно| молекулы и одного моля оно составляет

E=^-=3RT/2, (9.Ц

где m, M — масса одной молекулы и одного моля; ъ — скорость движения мс лекул; к — константа Больцмана; R — универсальная газовая постоянная.

Флуктуация значений кинетической энергии молекул дис персионной среды (т.е. отклонение от среднего) и является пр* чиной молекулярно-кинетических свойств.

Установление и изучение молекулярно-кинетических свойс стало возможным в результате применения статистических тодов исследования. Эти методы предполагают применение системам, состоящим из множества элементов (в данном ел уча молекул), теории вероятности. Исходя из допущений о беспор^ дочностй движения отдельных молекул, теория определяет на$ более вероятное сочетание для систем, состоящих из множе молекул.

Броуновское движение

Броуновским называют непрерывное, хаотическое, равнове­роятное для всех направлений движение мелких частиц, взве­шенных в жидкости или газах, за счет воздействия молекул дис­персионной среды.

Аэрозольную частицу диаметром 100 нм окружают примерно 10⁵ газовых молекул, частота колебаний которых (применительно к двухатомным молекулам) составляет 10^й с¹. Следовательно, одна аэрозольная частица за счет газовых молекул может испытать 10¹⁹ ударов за 1 с. Если бы сила ударов, которые получает частица со всех сторон, была одинакова, то частица «топталась» бы на месте.

Мельчайшие частицы незначительной массы испытывают неодинаковые удары со стороны молекул дисперсионной среды; результирующая сила F, которая заставляет частицы двигаться, показана на рис. 9.1 жирной стрелкой. Направление и импульс этой силы непрерывно меняются, поэтому частицы совершают хаотическое движение.

Молекулы дисперсионной среды таким же образом действу­ют на частицы средне- и грубодисперсных систем. В связи со значительным размером частиц этих систем число ударов моле­кул резко увеличивается. По законам статистики подобное об­стоятельство означает, что импульс действия сил со стороны молекул среды взаимно компенсируется, а значительная масса и инерция относительно крупных частиц способствует тому, что воздействие молекул остается без последствий. Поэтому броу­новское движение наиболее интенсивно проявляется в отноше­нии высокодисперсных систем.

Направление результирующей силы ^(см. рис. 9.1), вызван­ной ударами молекул, и движение самих молекул все время из­меняются. Определить эти изменения и связать их с молекуляр-но-кинетическими свойствами среды удалось в 1907 г. незави­симо друг от друга А. Эйнштейну и М. Смолуховскому.

В основу их расчетов был взят не истинный путь частиц дис­персной фазы, а сдвиг частиц (рис. 9.2). Если путь частицы оп­ределяется ломаной линией, то сдвиг х характеризует изменение

Рис. 9.1. Воздействие молекул
дисперсионной среды на частицу 1 Рис. 9.2. Сдвиг частиц

Дисперсной фазы

координат частицы за определенный отрезок времени. Средний сдвиг будет определять среднеквадратическое смещение части­цы, которое определяется по уравнению

JC =

(9.2)

где jc_p x₂, х. — сдвиг частиц за определенное время.

Теория броуновского движения исходит из представления о взаимодействии случайной силыДт), которая характеризует удары молекул, силы F_x, зависящей от времени, и силы трения при дви­жении частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде со ско­ростью v. Уравнение случайного броуновского движения (урав­нение Ланжевена) имеет следующий вид:

(9.2, а)

= Fx

/w(dv/dx)

где т

- масса частицы; r\ — коэффициент вязкости дисперсионной среды.

Для больших промежутков времени (т >> т/г\) инерцией ча­стиц, т.е. членом m(dv/dx), можно пренебречь. После интегри-j рования уравнения (9.2, а) при условии, что среднее произведе­ние импульсов случайной силы равно нулю, находят среднее значение флуктуации (средний сдвиг):

NA Ът\г ' где х — время; г — радиус частиц дисперсной фазы; NA

В формуле (9.3) отражены параметры дисперсной фазы и дис­персионной среды: величина RT/NA характеризует молекулярно-

(9.3)i ■ число Авогадро. '

кинетические свойства дисперсионной среды, а г) — ее вязкость; радиус частиц г— это параметр, относящийся к дисперсной фазе, а время т определяет взаимодействие дисперсионной среды с дис­персной фазой. Формула (9.3) подтверждена экспериментально.

Кроме поступательного возможно вращательное броуновское движение, характерное для двухмерных частиц и частиц непра­вильной формы (нитей, волокон, хлопьев и др.).

Средний сдвиг частиц различного размера за одну секунду в воздушной среде характеризуется значениями:

Радиус частиц, мкм Максимальные значения среднего сдвига, мкм

Ю-³ 0,1 10

1,28 Ю³ 0,168 0,0123

Средний сдвиг для частиц высокодисперсных систем разме­ром 10~³— 10"¹ мкм (или 1—100 нм) может достигать нескольких миллиметров.

Броуновское движение наиболее ярко выражено у высокодис­персных систем, а его интенсивность зависит от дисперсности (см. рис. 1.2). Для среднедисперсных систем средний сдвиг составляет единицы или доли микрометров. Если размер частиц превышает 10 мкм, то броуновским движением можно пренебречь. Это обсто­ятельство является одним из факторов, ограничивающим верхний размер среднедисперсных систем значением 10 мкм.

Теория Эйнштейна — Смолуховского позволила обосновать причину броуновского движения и установила статистический характер кинетической энергии молекул. Окончательное подтверждение существования молекул было сделано в 1906 г. французским ученым Ж. Перреном в результате изучения броуновского движения.

В соответствии с теоретическими представлениями броуновское движение позволяет вскрыть статистическую природу второго начала термодинамики и уточнить критерии обратимости и необратимости молекулярных процессов. По Смолуховскому признаком необратимости процесса является значительное время перехода из исходного в конечное состояние системы и незначительное — для обратного процесса.

Диффузия

Диффузией назвают самопроизвольное распространение ве­щества из области с большей концентрацией в область с мень­шей концентрацией. Различают следующие виды диффузии: мо­лекулярную, ионную и коллоидных частиц.

Аромат духов распространяется на значительное расстояние. Одной из причин этого является диффузия. Перемещение воздуха происходит за счет ветра, механических воздействий, конвективных токов, вызванных различной температурой и другими причинами. Все эти перемещения больших и малых воздушных масс, сопровождаются диффузией, т.е. перемещением молекул.

Рис. 9.3. Диффузия частиц в дисперсной системе

Молекулы, определяющие специ­фический запах, самопроизвольно распространяются на определенное расстояние из области больших концентраций в область низких концентраций. Ионная диффузия связана с самопроизвольным пере­мещением ионов. Формирование диффузного слоя противоионов (см. рис. 7.2) на поверхности частиц дисперсной фазы происходит по механизму ионной диффузии.

Диффузия высокодисперсных коллоидных частиц схемати­чески показана на рис. 9.3. В нижней части концентрация час­тиц больше, чем в верхней, т.е. v₁ > v₂*. Диффузия идет из обла­сти с большей концентрации в область с меньшей, т.е. снизу вверх; направление диффузии на рис. 9.3 показано стрелкой. Диф­фузия характеризуется определенной скоростью перемещения ве­щества через поперечное сечение В, которая равна dw/dr.

На расстоянии Ах разность концентраций составит v₂ — v_p так 1 как v₂ < v_p то эта величина отрицательна. Изменение концентра- f ции, отнесенное к единице расстояния, называют градиентом кон­центрации. Градиент концентрации равен (v₂ — v^/Ax, или в диф­ференциальной форме, dv/dx

Скорость перемещения вещества пропорциональна градиен­ту концентрации и площади В, через которую происходит дви­жение диффузионного потока, т.е.

dx

(9.4)1

dx

Cbc

Скорость диффузии (d/w/dx) величина положительная, а гра­диент концентрации (dv/dx) — отрицателен; по этой причине! перед правой частью уравнения (9.4) ставится знак минус. |

Коэффициент пропорциональности D называют коэффициент ' том диффузии. Уравнение (9.4) является основным уравнением диффузии в дифференциальной форме. Оно справедливо для всех видов диффузии, в том числе и для диффузии коллоидных частиц,; Основное уравнение диффузии в интегральной форме примени-1 мо для двух процессов — стационарного и нестационарного. i

Для стационарного процесса градиент концентрации постоя­нен, т.е. du/cbc = const. Значительное число диффузионных процес-! сов близко к стационарным. Интегрируя уравнение (9.4), получим

¹ Концентрацию частиц можно выразить при помощи формул (1.8)—(1.10).

 

т х fdw= \-D~Bdx; m = -D—Bx. J J dx dx

(9.5)

Формула (9.5) характеризует первый закон диффузии Фика. Из этой формулы нетрудно определить физический смысл коэф­фициента диффузии. Если -dv/dx = 1, 2?= 1 и х = 1, то т = Д т.е. коэффициент диффузии численно равен массе диффундирующе­го вещества, когда градиент концентрации, площадь сечения диф­фузионного потока и время равны единице. Следует говорить лишь о численном равенстве, так как размерность коэффициента диф­фузии [м²/с] не соответствует размерности массы.

В случае нестационарного процесса градиент концентрации не является постоянной величиной, т.е. dv/dx * const. Интегри­рование уравнения (9.4) усложняется, а форма расчетного урав­нения учитывает изменение градиента концентрации.

Если в среде отсутствуют градиент температуры, давления, электрического потенциала, из уравнения (9.5) можно определить массу вещества т₁ переносимого в результате диффузии в единицу времени через единицу площади поверхности, перпендикулярной направлению переноса (5 = 1 и т = 1):

"h =-*>—• (9.5, л)

(Хх

С учетом уравнения (9.5, а) можно определить пространственно-временное распределение концентрации:

dv Э, _ч Э(_ПЭИ _nd²v

*-*⁽*^)щЩ**Г*а?- ⁽⁹'^5j6)

Уравнение (9.5, б) характеризует второй закон диффузии Фика.

На рис. 9.3 представлена одномерная диффузия, которая определяет движение вещества в одном направлении. Но возможна также двух- и трехмерная диффузия вещества, т.е. диффузия вещества в двух и трех направлениях, которая описывается следующим уравнением:

/ = -/>gradv, (9.5, в)

где / — вектор плотности диффузионного потока; grad v — градиент поля кон­центрации.

Для трехмерной диффузии, согласно уравнению (9.5, б) можно записать

dv

(9.5, г)

Эх² д/ dz²'

В случае двухмерной диффузии следует ограничиться двумя членами правой части уравнения (9.5, г).

Значения коэффициента диффузии для различных ее видов приведены ниже:

Коллоидных частиц 10"^10

Вид диффузии Ионная Молекулярная

ю-^9

10"^8

Коэффициент диффузии, м²/с

Коллоидные частицы характеризуются минимальным коэф­фициентом диффузии. Это означает, что диффузия коллоидных частиц более затруднена по сравнению с молекулярной и ион­ной. Так_г например, скорость диффузии частиц карамели, дис­персной фазой которой является коллоидный раствор, в 100— 1000 раз меньше скорости диффузии молекул сахара, формиру­ющих молекулярный раствор. В газах коэффициент диффузии увеличивается до 10~*⁴, а в твердых телах снижается до 10~¹² м²/с.

Количественно диффузия определяется коэффициентом диф­фузии, который связан со средним сдвигом следующим соот­ношением:

Г =2/*; x = F/2A (9.6)

Диффузия высокодисперсных частиц совершается беспоря- _; дочно с большей вероятностью в сторону меньшей концентра­ции. Время, определяемое соотношением (9.6), характеризует^ продолжительность диффузии. Чем меньше коэффициент диффу­зии, тем продолжительнее процесс диффузии.

При выводе уравнения (9.6) были приняты следующие допу-; щения: частицы дисперсных систем движутся независимо друг! от друга и между ними отсутствует взаимодействие; средняя! энергия поступательных движений частиц равна 0,5 кТ.

Используя формулу (9.3) для определения среднего сдвига, коэффицие* диффузии можно представить в виде

(9.7)

= kTI(m\r,

где к — константа Больцмана, равная R/N_A.

Если коэффициент диффузии известен, то по формуле (9.7) можщй
определить размер частиц: *

r = RT/6nx\DN_A; r =