Изменение агрегативной устойчивости при помощи электролитов

Одним из способов изменения агрегативной устойчивости дисперсных систем, особенно золей, является введение элект­ролитов. Электролиты в состоянии изменить структуру ДЭС (см. рис. 7.2—7.4) и его диффузный слой, уменьшают или увеличива­ют ^-потенциал и электростатическое отталкивание n₃(h), т.е. способны вызвать или предотвратить коагуляцию.

Возможны нейтрализационная и концентрационная коагу­ляция электролитами (рис. 10.8). Причина их одна и та же -снижение величины дзета-потенциала и ослабление или исклю­чение электростатического отталкивания между частицами. Од­нако, механизм снижения дзета-потенциала различный.

Нейтрализационная (адсорбционная) коагуляция наблюдается для золей, которые имеют незначительный электрический заряд и небольшой ф-потенциал (< 10 мВ). Причем значения £-потен-циала немного отличаются от значений ф-потенциала.

Нейтрализационную (адсорбционную) коагуляцию вызыва­ют электролиты, имеющие ионы, которые способны к специфи­ческой адсорбции, т.е. адсобции в потенциалобразующем слое (прямая 3 рис. 10.8, а). В результате нейтрализуется часть заря­дов потенциалобразующего слоя, снижаются и ф-потенциал и дзе­та потенциал, с ср^о ф₂ (кривая 1) и с ^ до ^ (кривая 2), что в свою очередь приводит к ослаблению электростатического от­талкивания и способствует слипанию частиц.

Теория ДЛФО позволяет определить значение электричес­кого потенциала (ф)_кр, при котором исчезает потенциальный ба­рьер, что соответствует кривой яДй) на рис. 10.5, б. Критическое значение электрического потенциала можно рассчитать по сле­дующей формуле:

((p)_Kp=V^/(eX), (10.39)

где Я — постоянная величина; А — константа ГамакераДсм. формулу (10.25)]; е — диэлектрическая проницаемость дисперсионной среды; X — толщина диф­фузного слоя.

Концентрационная коагуляция, характерна для золей, име­ющих значительный электрический заряд, когда электрический потенциал достигает значений свыше 100 мВ. В этих условиях различие между (^-потенциалом и ср-потенциалом становится существенным (рис. 10.8, б).

При концентрационной коагуляции потеря устойчивости вызывается сжатием диффузной части ДЭС при неизменном ф-потенциале поверхности. Она протекает под воздействием ин-

Рис. 10.8. Изменение электрического потенциала до (кривая 1) и

после (кривая 2) введений электролита в процессе нейтрализздионной (а) и концентрационной (б) коагуляции:

Ф, и ф₂, С, и Сз — значения электрического и электрокинетического

потенциалов, соответственно, до и после введения электролитов;

3 и 4 — направление адсорбции ионов электролита; х — расстояние от

твердой поверхности в глубь жидкости

дифферентных электролитов (прямая 4 рис. 10.8, б), когда про­исходит сжатие диффузного слоя за счет подавления диффузии и перемещения ионов из диффузного в адсорбционный слой; в результате снижается электрокинетрческий потенциал (£-по-тенциал с £, до ^ при измененном ф-потенциале, кривые 1 и 2). Это позволяет частицам подойти друг к другу на близкое рассто­яние, а за счет межмолекулярного взаимодействия произойдут слипание частиц и коагуляция.

Компоненты почв способны переходить в коллоидное состо­яние, но для сохранения питательных свойств почв необходимо иметь агрегаты, т.е. нарушить агрегативную устойчивость и обес­печить коагуляцию почвенных коллоидов. Применительно к почвам агрегативная устойчивость, т.е. дезагрегация почвенных коллоидов, является нежелательным процессом: снижается ад­сорбционная способность почв, из нее удаляются вещества, не­обходимые дли питания растений. Подобный процесс имеет ме­сто, например, при обработке почвы электролитами, содержа­щими ноны Na⁺. В результате ионообменной абсорбции (см. па­раграф 6.5) вымываются ионы Са²⁺ и Mg²⁺, нарушается структу­ра двойного электрического слоя и происходит концентрацион­ная коагуляция.

Коагуляция зависит от природы и концентрации электроли­тов. С изменением концентрации электролитов изменяется ско­рость коагуляции Изменение скорости коагуляции показано на на рис. 10.9. На участке /коагуляция отсутствует, и и_к = 0. Элек-

Рис. 10.9. Изменение скорости коагуляции

В зависимости

От концентрации

электролита:

1 — обычная коагуляция;

2 — коагуляция в случае
неправильных рядов

тростатическое отталкивание превалирует над межмолеку­лярным притяжением: я_э(А) > n_u(h) (см. рис. 10.5, а), а измене­ние расклинивающего давления в зависимости от расстояния между двумя телами соответствует кривой п{И).

При определенной концентрации электролитов, называемой порогом коагуляции с_пк, начинается слипание частиц. Порог ко­агуляции — это наименьшая концентрация электролита, при которой начинается коагуляция. Порог коагуляции характери­зует начало участка // на кривой 7.

Если не все соприкасающиеся частицы слипаются, то процесс идет по механизму медленной коагуляции. Именно такой процесс характеризует участок //на кривой 7. Для этого участка численная кокцентрация определяется по формуле (10.17), а скорость коагу­ляции увеличивается от нуля до определенного значения.

Участок ///на кривой 7 характерен тем, что скорость коагу­ляции постоянна. Процесс идет по механизму быстрой коагуля­ции, происходит слипание всех соприкасающихся частиц, и чис­ленная концентрация определяется формулой (10.16).

Коагуляция при помощи электролитов подчиняется некото­ром эмпирическим правилам. К числу их относятся правила Шульце-Гарди, определяющие порог коагуляции при добавле­ний противоионов одинаковой и различной валентности.

Первое правило Щулъце-Гарди формулируется следующим образом: чем выше валентность коагулирующего иона, тем меньше его нужно для коагуляции. Это правило следует также из теории ДЛФО. Согласно теории, для слипания частиц, ковда межмолекулярное взаимодействие превышает электростатическое отталкивание [кривая n'(h) на рис. 10.5, б], порог коагуляции обратно пропорционален шестой степени валентности z иона электролита

где к — коэффициент, характеризующий дисперсную фазу, дисперсионную среду и структуру ДЭС.

Если обозначить через с£_к, с^_к и с"^_к порог коагуляции, вызываемый одно-, двух- и трехвалентными ионами соответственно, то согласно условию (10.40) для одной и той же дисперсной системы соотношение между этими величина­ми будет таким:

(10.41)

Так, например, для коагуляции золя сульфида мышьяка (строение ДЭС частиц дисперсной фазы которого соответствует изображенному на рис. 7.2) порог коагуляции для различных электролитов равен (моль на 1 л золя): LiCI — 58,0. MgCI₂ — 0,71 и AICI₃ — 0,043, что соответствует соотношению (10.41).

Порог коагуляции можно определить другим способом. Для этого необходимо концентрацию раствора электролита с_э (моль/м³) умножить на такой его объем К(м³), который вызывает коагуля­цию в расчете на единицу объема золя F₃ (м³):

(Ю.42)

Формула (10.42) справедлива, когда F₃ > V_y а порог коагуля­ции определяется в моль/м³.

Для ионов одинаковой валентности порог коагуляции тем ниже, чем выше порядковый номер этого иона (второе правилр Шулъце-Гарди). Коагулирующая способность электролита опреде­ляется положением иона в лиотропном ряду [условия (6.17)— (6.19)].

Рассмотренные правила коагуляции являются полуэмпиричес­кими и соблюдаются при определенных условиях, Прежде всего, дисперсные системы не должны содержать примеси других элект­ролитов. Возможны случаи коагуляции электролитами, которые не подчиняются этим правилам. Некоторые многовалентные ионы, например Fe³⁺, Al³⁺ и Т1³⁺, вызывают коагуляцию только в определенном диапазоне концентраций; изменение скорости ко­агуляции при помощи таких электролитов характеризуется кри­вой 2 на рис. 10.9. Вопреки закономерности, характерной для уча­стка ///, скорость коагуляции падает. Это объясняется способно¹ стью многовалентных ионов перезаряжать поверхность частицы и изменять значение и знак ^-потенциала (см. рис. 7.2—7.4). Пос­ле перезарядки поверхности частицы коагуляция прекращается. Многовалентные ионы, обладающие способностью перезаряжать поверхность частицы, образуют неправильные ряды иойов.

Коагуляция смесью двух или более электролитов имеет ряд особенностей. При аддитивном действии двух электролитов (если они действуют независимо друг от друга) порог коагуляции определяется суммой порога коагуляции одного ^с'пк ^{и ВТ}°Р^ОГО Ск электролитов; фактическая концентрация электролитов с_ф, определяющая порог коагуляции, выразится формулой с_ф = с_пк = с^/_пк + с^_к.

Аддитивное действие электролитов встречается довольно редко; чаще оно нарушается. В одних случаях суммарная концентрация электролитов с_ф, вызывающая коагуляцию, ниже, чем это вытекает из правила аддитивности, т.е. с_ф < с_пк, и совместное присутствие электролитов повышает их коагулирующую способность. В других случаях наоборот: электролиты противодействуют друг другу, и суммарная концентрация электролитов становится выше, чем это следует из правила аддитивности, т.е. с_ф > с_пк.

Одним из видов коагуляции является флокуляция. Она про­исходит под действием веществ, называемых флокулянтами. В

качестве флокулянтов часто применяют синтетические полимер­ные материалы, в частности полиакриламид. Макромолекулы полимеров образуют своеобразные мостики между частицами дисперсной фазы. В результате возникают рыхлые хлопьевид­ные агрегаты (флокулы), которые впоследствии могут оседать. Флокуляция позволяет очистить воду для различных бытовых и промышленных целей от загрязнений в виде высокодисперсных частиц. Флокулянты широко используются в промышленности

,Щ1Я ВОДОПОДГОТОВКИ.

Агрегативная устойчивость и коагуляция в каждом конкретном случае могут зависеть от различных причин: независимого или со­вместного проявления седиментации и агрегации, действия элек­тролитов и наличия примесей в сочетании с внешними фактора­ми. Все это свидетельствует о сложности проблемы устойчивости и о необходимости в конкретных случаях определять основные факторы, обеспечивающие существование дисперсных систем.