Константа нестойкости. Константа устойчивости

 

В растворах комплексных соединений существует сложная система динамических равновесий, зависящая как от природы комплекса, так и природы растворителя. Водные растворы комплексных соединений являются электролитами. Диссоциацию комплексных соединений следует рассматривать с двух сторон:

а) первичная диссоциация. Комплексное соединение под действием растворителя распадается на комплексный ион и ионы внешней сферы. Диссоциация протекает по типу сильных электролитов, например

K₃[AlF₆] ↔ 3K⁺ + [AlF₆]^3-

б) вторичная диссоциация. Комплексный ион диссоциирует по типу слабых электролитов, то есть в незначительной мере

[AlF₆]^3- ↔ Al³⁺ + 6F^-

Применяя закон действующих масс, запишем выражение для константы равновесия, которая для данной системы будет называться константой нестойкости (К_н) комплексного иона

К_н =[Al³⁺]× [F ^–]⁶/ [[AlF₆]^3–].

Константа нестойкости характеризует каждый комплексный ион и является мерой устойчивости комплекса. Чем устойчивее комплексный ион, тем меньше его константа нестойкости. Так, среди однотипных соединений, обладающих различными значениями констант нестойкости

[Ag(NO₂)₂]^- K_н =1.3×10^-3

[Ag(NH₃)₂]⁺ K_н =6.8×10^-8

[Ag(CN)₂]^- K_н =1×10^-21, наиболее устойчив комплекс [Ag(CN)₂]^-.

В последнее время для характеристики комплексных соединений предпочитают пользоваться величиной, обратной константе нестойкости, называемой константой устойчивости (К_у) К_у = 1/К_н.

У ряда соединений, которые рассматриваются как комплексные, константы нестойкости настолько высоки, что концентрации составляющих частиц оказываются больше концентрации комплексного иона. К таким соединениям относятся двойные соли, которые в твердом состоянии имеют координационную структуру, а в растворе в значительной мере распадаются на составные ионы, например

K₂[CuCl₄] ↔ 2K⁺ + [CuCl₄]^2- ↔ 2K⁺ + Cu²⁺ + 4Cl^-.

В умеренно разбавленных растворах этой соли существуют как комплексные, так и простые ионы. Дальнейшее разбавление приводит к полному распаду комплексных ионов [CuCl₄]^2-.

Известны соли, которые занимают промежуточное положение между типичными двойными и типичными комплексными солями, например KPbI₃. Эта соль в концентрированном водном растворе существует в виде простого иона К⁺ и комплексного иона [PbI₃]^-. При разбавлении раствора этой соли комплексный ион распадается на I^- и PbI₂, который выпадает в осадок.

 

Связь в комплексных ионах

 

Что удерживает атомы в комплексном ионе? Существуют два возможных ответа. В некоторых комплексах, например в ионе [AlF₆]^3- связь между атомами обусловлена взаимным притяжением положительного иона Al³⁺ и отрицательно заряженных ионов F^-. Следовательно, связь ионная. В других комплексных ионах, таких как [Fe(CN)₆]^{3 -}, налицо заметное обобщение электронов центрального атома-комплексообразователя и окружающих его групп. Следовательно, связь в основном ковалентная. При таком обобщении электрон или электронная пар присоединяющейся группы часть времени находится на орбите, принадлежащей центральному атому. В других случаях электронная пара образуется обоими атомами, участвующими в образовании химической связи.

Пространственная структура комплексных частиц может быть объяснена с позиций метода валентных связей (МВС). МВС для описания комплексных соединений разработал и предложил Л. Полинг. Основные положения его теории:

1) связь между комплексообразователем и лигандами донорно-акцепторная. Прочность связи зависит от степени перекрывания орбиталей;

2) орбитали комплексообразователя подвергаются гибридизации, что определяет пространственное строение комплекса;

3) дополнительное упрочнение комплекса обусловлено тем, что наряду с σ-связями могут возникать и π-связи;

4) магнитные свойства, комплексных соединений, объясняются наличием или отсутствием неспаренных электронов.

Этот метод предполагает, что комплексная частица возникает в результате образования ковалентных связей между комплексообразователем и лигандами. При этом ковалентная s-связь образуется в результате перекрывания вакантной орбитали атома (или иона) комплексообразователя (акцептора) с заполненными, т.е. содержащими неподеленные пары электронов, орбиталями лигандов (доноров). Максимально возможное число s-связей определяет координационное число комплексообразователя.

Поскольку при одинаковых лигандах образующиеся s-связи равноценны, то образование комплексной частицы сопровождается гибридизацией акцепторных орбиталей комплексообразователя. При координационном числе 4 чаще всего реализуется sp³ – гибридизация, что соответствует тетраэдрической координации лигандов, или dsp² – гибридизация, отвечающая плоско-квадратной координации лигандов. Так, в комплексе [Zn(NH₃)₄]²⁺, ион Zn²⁺ является комплексообразователем. Нейтральный атом цинка имеет электронную структуру: 4s²3d¹⁰4p⁰4d⁰; а ион Zn²⁺: 4s⁰3d¹⁰4p⁰4d⁰. Таким образом, ион цинка предоставляет для электронных пар лигандов (условно показанных на схеме точками) одну 4s- и три 4p- орбитали.

[Zn(NH₃)₄]²⁺

причем осуществляется sp³–гибридизация, ион [Zn(NH₃)₄]²⁺ обладает диамагнитными свойствами, так как нет неспаренных электронов.

Ионы d–элементов с четырьмя занятыми d–орбиталями (Pt²⁺, Pd²⁺, Au³⁺) при координационном числе 4 предоставляют для электронных пар лигандов одну d-, одну s- и две p-орбитали, например, в комплексе [Pt(NH₃)₄]²⁺, комплексообразователем является ион Pt²⁺. Нейтральный атом имеет электронную структуру: 6s¹4f¹⁴5d⁹6p⁰6d⁰, а ион Pt²⁺: 6s⁰4f¹⁴5d⁸6p⁰6d⁰

Лиганды NH₃ связываясь с комплексообразователем, вызывают перераспределение электронов на его орбиталях.

При этом осуществляется dsp² -гибридизация. Комплекс [Pt(NH₃)₄]²⁺ - диамагнитен и в рамках МВС является внутриорбитальным.

При координационном числе 6 осуществляется октаэдрическая координация лигандов, которая определяется d²sp³ – или sp³d² – гибридизацией. Такая координация имеет место, например в комплексе [Ni(NH₃)₆]²⁺. Комплексообразователем является ион Ni²⁺. Нейтральный атом никеля имеет электронную структуру: 4s²3d⁸4p⁰4d⁰, а ион Ni²⁺ имеет следующую электронную конфигурацию: 4s⁰3d⁸4p⁰4d⁰.

Лиганды NH₃, входящие в состав комплексного иона, не вызывают перераспределения электронов комплексообразователя и образуют донорно-акцепторные связи с ним, используя свободные орбитали. Осуществляется sp³d²–гибридизация, ион [Ni(NH₃)₆]²⁺ обладает парамагнитными свойствами, то есть имеет два неспаренных электрона, которые придают повышенную реакционную способность и в рамках МВС относится к группе внешнеорбитальных комплексов.

Координационному числу 2 отвечает гибридизация sp–типа и линейная координация лигандов, например, в комплексе [Ag(NH₃)₂]⁺

Рассмотренные примеры показывают, что МВС успешно объясняет определенные значения координационных чисел, геометрические формы комплексных частиц и магнитные свойства комплексных соединений.

С точки зрения МВС нельзя объяснить строение многих комплексных соединений, например «сандвичевых». Наиболее плодотворным в теории комплексных соединений, ведущим в настоящее время стал ММО. Молекулярные орбитали в комплексных соединениях образуются по тому же принципу и обладают теми же свойствами, что и молекулярные орбитали в двухатомных молекулах. Отличие их заключается в том, что молекулярные орбитали в комплексных соединениях являются многоцентровыми, делокализованными.

Теория кристаллического поля основана на представлениях об электростатической природе взаимодействия между центральным атомом и лигандами. Однако, в отличие от простой ионной теории, здесь учитывается различное пространственное расположение d-орбиталей и связанное с этим различное изменение энергии d-электронов центрального атома, вызываемое их отталкиванием от электронных облаков лигандов. Хотя теория кристаллического поля оказалась плодотворной в трактовке магнитных, оптических и некоторых других свойств комплексных соединений, она не смогла объяснить сам факт образования некоторых комплексов, например, так называемых «сандвичевых»- дибензолхрома ферроцена и их аналогов. Дело в том, что теория кристаллического поля, учитывая влияние лигандов на центральный атом, не принимает во внимание участия электронов лигандов в образовании химических связей с ним. Поэтому применение теории кристаллического поля ограничено, главным образом, комплексными соединениями с преимущественно ионным типом связи между центральным атомом и лигандами.