Комплексные соединения (комплементарность)

Лекция 4

 

Комплексные соединения (комплементарность)

Классификация комплексных соединений

 

Их классифицируют по различным признакам:

1. По заряду комплексного иона:

а) комплексные катионы: [Pt⁺⁴ (NH₃)₆^o]⁴⁺Cl₄^-; [Co⁺³(NH₃^o)₄(CNS)₂^-];

б) комплексные анионы: K₃⁺[Fe⁺³ (CN)₆^-]^3-; K₂⁺[Hg⁺²J₄^-]^2-

в) нейтральные комплексы (неэлектролиты): [Co⁺²(NH₃)₃^oCl₃^-]^o; [Pt⁺⁴ (NH₃)₂^oCl₄^-]^o.

2. По числу центральных атомов (комплексообразователей):

а) одноядерные: K₂⁺ [Zn⁺²(OH)₄^-]

б) многоядерные – содержащие два или несколько центральных атомов: [Co⁺³(NH₃)₆^о]³⁺[Fe⁺³(CN)₆^-]^3-.

3. По типу внешней сферы:

а) кислоты: H₂[PtCl₆];

б) основания: [Ag(NH₃)₂]OH;

в) соли: Na₃[AlF₆].

4. По типу лиганд:

а) аммиакаты - комплексы, в которых лигандами служат молекулы аммиака: [Cu(NH₃)₄]SO₄;

б) аминаты - комплексы, в которых лигандами служат молекулы аминов: CH₃NH₂ (метиламин); NH₂CH₂CH₂NH₂ (этилендиамин);

в) аквакомплексы - комплексы, в которых лигандом выступает вода: [Co(H₂O)₆]Cl₃; [Al(H₂O)₆]Cl₃;

г) ацидокомплексы - комплексы, в которых лигандами являются анионы: K₂[PtCl₄]; H₂[SiF₆]; Na₂[Sn(OH)₄];

д) смешанные - комплексы, в которых лигандами являются разные частицы: [Pt(NH₃)₂Cl₂].

е) карбонилы – комплексные соединения, в которых лигандами являются молекулы оксида углерода(II): Fe(CO)₅, Ni(CO)₄. Химические связи в молекулах карбонилов металлов образованы аналогично химическим связям между другими лигандами и ионами металлов;

ж) «сандвичевые» («сэндвичевые») комплексные соединения – обширный класс, родоначальником которых является ферроцен. Ферроцен представляет собой желто-оранжевые кристаллы металлоорганического соединения, в котором атом железа располагается между двумя высокосимметричными пятичленными кольцами, образованными атомами углерода

Структура ферроцена

 

Все перечисленные классы комплексных соединений содержат один центральный атом, то есть являются одноядерными

Номенклатура комплексных соединений

Согласно рекомендациям Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) названия комплексных солей образуют по общему правилу: сначала называют анион, а затем катион в родительном падеже.

Название комплексного катиона составляют следующим образом: сначала называют анион соли, образующий внешнюю сферу комплекса, затем указывают числа (используя греческие числительные: ди, три, тетра, пента, гекса и т.д.) и названия отрицательно заряженных лигандов с окончанием «о» (Cl^- - хлоро, CN^- - циано, SO₃^2- - сульфито, ОН^- - гидроксо и т.п.); затем указывают числа и названия нейтральных лигандов, причем вода – аква, аммиак- аммин; последним называют комплексообразователь, указывая степень его окисления (в скобках римскими цифрами после названия комплексообразователя). Например:

[Ag(NH₃)₂]ClO₄ - перхлорат диамминсеребра(I),

[Pt(H₂O)(NH₃)₂OH]NO₃ - нитрат гидроксодиамминакваплатины(II).

Название комплексного аниона строится также как и для комплексного катиона, только степень окисления комплексообразователя ставится после его латинского или русского названия к которому добавляют суффикс «ат». Затем называют катион находящийся во внешней сфере. Например:

Na₂[PtCl₆] - гексахлороплатинат(IY) натрия;

Na[Zn(OH)₄] - тетрагидроксоцинкат(II) натрия.

Названия нейтральных комплексных частиц образуются также, как и катионов, но комплексообразователь называют в именительном падеже, а степень его окисления не указывают, т.к. она определяется электронейтральностью комплекса. Например:

[Co(NH₃)₃Cl₃] - трихлоротриамминкобальт,

[Co(H₂O)₃(NO₃)₃] - тринитротриаквакобальт.

Пространственное строение и изомерия комплексных соединений

Комплексные соединения имеют различное строение. Характер расположения атомов и молекул в пространстве вокруг комплексообразователя оказывает большое влияние на свойства образующихся комплексных соединений. В таблице представлена геометрическая конфигурация комплексных соединений в зависимости от координационного числа.

Связь в комплексных ионах

 

Что удерживает атомы в комплексном ионе? Существуют два возможных ответа. В некоторых комплексах, например в ионе [AlF₆]^3- связь между атомами обусловлена взаимным притяжением положительного иона Al³⁺ и отрицательно заряженных ионов F^-. Следовательно, связь ионная. В других комплексных ионах, таких как [Fe(CN)₆]^{3 -}, налицо заметное обобщение электронов центрального атома-комплексообразователя и окружающих его групп. Следовательно, связь в основном ковалентная. При таком обобщении электрон или электронная пар присоединяющейся группы часть времени находится на орбите, принадлежащей центральному атому. В других случаях электронная пара образуется обоими атомами, участвующими в образовании химической связи.

Пространственная структура комплексных частиц может быть объяснена с позиций метода валентных связей (МВС). МВС для описания комплексных соединений разработал и предложил Л. Полинг. Основные положения его теории:

1) связь между комплексообразователем и лигандами донорно-акцепторная. Прочность связи зависит от степени перекрывания орбиталей;

2) орбитали комплексообразователя подвергаются гибридизации, что определяет пространственное строение комплекса;

3) дополнительное упрочнение комплекса обусловлено тем, что наряду с σ-связями могут возникать и π-связи;

4) магнитные свойства, комплексных соединений, объясняются наличием или отсутствием неспаренных электронов.

Этот метод предполагает, что комплексная частица возникает в результате образования ковалентных связей между комплексообразователем и лигандами. При этом ковалентная s-связь образуется в результате перекрывания вакантной орбитали атома (или иона) комплексообразователя (акцептора) с заполненными, т.е. содержащими неподеленные пары электронов, орбиталями лигандов (доноров). Максимально возможное число s-связей определяет координационное число комплексообразователя.

Поскольку при одинаковых лигандах образующиеся s-связи равноценны, то образование комплексной частицы сопровождается гибридизацией акцепторных орбиталей комплексообразователя. При координационном числе 4 чаще всего реализуется sp³ – гибридизация, что соответствует тетраэдрической координации лигандов, или dsp² – гибридизация, отвечающая плоско-квадратной координации лигандов. Так, в комплексе [Zn(NH₃)₄]²⁺, ион Zn²⁺ является комплексообразователем. Нейтральный атом цинка имеет электронную структуру: 4s²3d¹⁰4p⁰4d⁰; а ион Zn²⁺: 4s⁰3d¹⁰4p⁰4d⁰. Таким образом, ион цинка предоставляет для электронных пар лигандов (условно показанных на схеме точками) одну 4s- и три 4p- орбитали.

[Zn(NH₃)₄]²⁺

причем осуществляется sp³–гибридизация, ион [Zn(NH₃)₄]²⁺ обладает диамагнитными свойствами, так как нет неспаренных электронов.

Ионы d–элементов с четырьмя занятыми d–орбиталями (Pt²⁺, Pd²⁺, Au³⁺) при координационном числе 4 предоставляют для электронных пар лигандов одну d-, одну s- и две p-орбитали, например, в комплексе [Pt(NH₃)₄]²⁺, комплексообразователем является ион Pt²⁺. Нейтральный атом имеет электронную структуру: 6s¹4f¹⁴5d⁹6p⁰6d⁰, а ион Pt²⁺: 6s⁰4f¹⁴5d⁸6p⁰6d⁰

Лиганды NH₃ связываясь с комплексообразователем, вызывают перераспределение электронов на его орбиталях.

При этом осуществляется dsp² -гибридизация. Комплекс [Pt(NH₃)₄]²⁺ - диамагнитен и в рамках МВС является внутриорбитальным.

При координационном числе 6 осуществляется октаэдрическая координация лигандов, которая определяется d²sp³ – или sp³d² – гибридизацией. Такая координация имеет место, например в комплексе [Ni(NH₃)₆]²⁺. Комплексообразователем является ион Ni²⁺. Нейтральный атом никеля имеет электронную структуру: 4s²3d⁸4p⁰4d⁰, а ион Ni²⁺ имеет следующую электронную конфигурацию: 4s⁰3d⁸4p⁰4d⁰.

Лиганды NH₃, входящие в состав комплексного иона, не вызывают перераспределения электронов комплексообразователя и образуют донорно-акцепторные связи с ним, используя свободные орбитали. Осуществляется sp³d²–гибридизация, ион [Ni(NH₃)₆]²⁺ обладает парамагнитными свойствами, то есть имеет два неспаренных электрона, которые придают повышенную реакционную способность и в рамках МВС относится к группе внешнеорбитальных комплексов.

Координационному числу 2 отвечает гибридизация sp–типа и линейная координация лигандов, например, в комплексе [Ag(NH₃)₂]⁺

Рассмотренные примеры показывают, что МВС успешно объясняет определенные значения координационных чисел, геометрические формы комплексных частиц и магнитные свойства комплексных соединений.

С точки зрения МВС нельзя объяснить строение многих комплексных соединений, например «сандвичевых». Наиболее плодотворным в теории комплексных соединений, ведущим в настоящее время стал ММО. Молекулярные орбитали в комплексных соединениях образуются по тому же принципу и обладают теми же свойствами, что и молекулярные орбитали в двухатомных молекулах. Отличие их заключается в том, что молекулярные орбитали в комплексных соединениях являются многоцентровыми, делокализованными.

Теория кристаллического поля основана на представлениях об электростатической природе взаимодействия между центральным атомом и лигандами. Однако, в отличие от простой ионной теории, здесь учитывается различное пространственное расположение d-орбиталей и связанное с этим различное изменение энергии d-электронов центрального атома, вызываемое их отталкиванием от электронных облаков лигандов. Хотя теория кристаллического поля оказалась плодотворной в трактовке магнитных, оптических и некоторых других свойств комплексных соединений, она не смогла объяснить сам факт образования некоторых комплексов, например, так называемых «сандвичевых»- дибензолхрома ферроцена и их аналогов. Дело в том, что теория кристаллического поля, учитывая влияние лигандов на центральный атом, не принимает во внимание участия электронов лигандов в образовании химических связей с ним. Поэтому применение теории кристаллического поля ограничено, главным образом, комплексными соединениями с преимущественно ионным типом связи между центральным атомом и лигандами.

Реакции обмена

а) 3K₄[Fe(CN)₆] + 4FeCl₃ = Fe₄[Fe(CN)₆]₃ + 12КCl

желтая кровяная соль

 

3FeSO₄ + 2K₃[Fe(CN)₆] = Fe₃[Fe(CN)₆]₂ + 3K₂SO₄

красная кровяная соль

б) реакции обмена лигандами (акватация)

[Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ + H₂O = [Co(NH₃)₅H₂O]Cl₃

Лекция 4

 

Комплексные соединения (комплементарность)