Методы модификации гуминовых веществ

Изучив различные литературные данные по составу и строению гуминовых веществ, можно заметить, что содержащиеся в них структурные фрагменты (фенольные, карбоксильные, гидроксильные, серо- и азотсодержащие группы) позволяют ожидать, от ГВ высокое сродством к различным органическим экотоксикантам и ионам металлов. Кроме этого, обширный набор функциональных групп открывает широкие спектр возможностей для химических модификаций ГВ.

Преобладающее количество существующих методов модификации гуминовых веществ направлено на изучение их структуры, а не на придание им желаемых химических свойств. Наличие большого количества различных функциональных групп в структуре гуминовых веществ говорит о возможности их модификаций целым рядом различных реагентов. В литературе описаны методы метилирования гуминовых веществ, которые в основном используются для изучения их строения по аналогии с анализом других карбоксил- и гидроксилсодержащих природных и синтетических соединений: углеводов [31,32], жирных кислот [33]. При этом для модификации ГВ используют метилирующие агенты, традиционные для анализа углеводов и жирных кислот: диазометан [34-37], метилиодид в присутствии окиси серебра [35, 39, 40, 41], метанол в присутствии HСl или BF3 [11, 42] и диметилсульфат [9, 35]. Варьируя методы метилирования и последующей обработки производного, определяют содержание карбоксильных, фенольных и спиртовых групп в структуре ГВ [9].

Реакция метилирования протекает при комнатной температуре, можно варьировать использование растворителей, в качестве растворителя используется и вода. При использовании диазометана в эфирном растворе происходит метилирование как фенольных гидроксилов, так и карбоксильных групп. Как правило, спиртовые группы диазометаном не метилируются [12].

С помощью метилйодида в присутствии оксида серебра удается прометилировать гидроксильные и фенольные группы гуминовых веществ [40].

Метилирование с помощью диметилсульфата приводит к модификации фенольных и спиртовых групп [35].

Ацетилирование гуминовых веществ также проводят с целью определения количества функциональных групп. В качестве ацилирующего агента используют уксусный ангидрид в пиридине, который реагирует с гидроксильными группами всех типов. Исключения составляют третичные спирты и пространственно затрудненные фенолы (три- и более замещенные) [43, 44].

Для увеличения количества кислородсодержащих групп в структуре ГВ используют различные методы окисления ГВ. Продуктами окислительной деструкции гуминовых веществ являются ароматические соединения с различным числом заместителей (COOH-, OH-, OMe-, CHO- группы и др.), а также алифатические кислоты, дикислоты, спирты с длинной цепи С1-С15 [37].

Наиболее подходящим методом для обогащения ГВ кислородсодержащими группами без значительного разрушения молекул является озонирование гуминовых веществ. Озонирование гуминовых веществ проводят озонированным воздухом, содержащим 2,5 об.% озона. В результате модификации таким способом получаются продукты, содержащие от 10 до 30 атомов углерода — в основном ароматические соединения с карбоксильными группами [37, 45].

Помимо озонирования направленное обогащение структуры ГВ гидроксильными группами можно осуществить методами гидроксилирования, которые заключаются в окислении фенольных фрагментов ГВ до хинонов с последующим их восстановлением до гидрохинонов (рис. 4 (а). [46].

Реакцию катализируют щавелевой кислотой. Данная модификация также позволяет увеличить количество фенольных групп в структуре ГВ.

Рис.3 Схема модификации ГВ: a – гидроксилирование ГВ; б – сополиконденсация ГВ с гидрохиноном [46]

 

Гуминовые вещества состоят как из гидрофобных, так и из гидрофильных участков. Наличие большого количества карбоксильных и гидроксильных групп в структуре ГВ является причиной того, что в водных растворах гуминовые вещества отрицательно заряжены [47]. По этой причине гуминовые вещества могут легко взаимодействовать с положительно заряженными группами других органических соединений. В литературе описаны взаимодействия ГВ с различными аминированными поверхностями [48-54]. В кислой среде протонированная аминогруппа реагирует с карбоксильными и фенольными группами ГВ с образованием органических комплексов [49]. В результате взаимодействия карбоксильных и аминогрупп происходит образование солей COO---NH3 +, которые устойчивы лишь при низких значениях рН [54].

Для образования ковалентных связей между ГВ и аминами реакции модификации проводят в органических растворителях. Так, при нагревании ГВ с аминированным силикагелем в ДМФА происходит образование амидных связей в результате взаимодействия карбоксильных групп ГВ с аминогруппами подложки [54].

Кроме того, карбонильные группы ГВ тоже вступают в реакцию с аминами с образованием оснований Шиффа [53].

В литературе так же найдено взаимодействие ГВ с эпоксидами [55]. Реакцию раскрытия эпоксидного цикла катализируют щелочью. Преимуществом применения щелочного катализа является то, что в щелочной среде гуминовые вещества находятся в растворенной форме. Эпоксидный цикл раскрывается под воздействием фенольных групп гуминовых веществ рис.5

Рис.5. Раскрытие эпоксидного цикла при действии фенольных групп ГВ [55]

Количество аминогрупп в структуре гуминовых веществ не велико, по сравнению с карбоксильными и гидроксильными. Но, имеются работы по проведению модификации ГВ по аминогруппам с использованием альдегидов [56-58]. Так например, в работе [56] с целью определения количества аминогрупп в структуре гуминовых веществ проводят модификацию с использованием кротонового альдегида. Реакция проходит гетерофазно с использованием большого избытка альдегида. В результате происходит образование основания Шиффа между аминогруппами ГВ и кротоновым альдегидом.

Из приведенных выше данных следует, что основная часть работ по химической модификации ГВ направлена на изучение структуры ГВ. В то же время важнейшей задачей является получение производных с заданными химическими свойствами, что определяет научную новизну цели, поставленной в данной работе.

В данной работе будут получены гидразиды гуминовых кислот. На основании изучения работ [60-61] было выяснено, что одним из методов получения гидразидов, самым распространенным и изученным, является гидразинолиз сложных эфиров. Как уже было описано в ГВ между компонентами присутствуют эфирные и сложноэфирные связи.[61] Их наличие дает возможности получать гидразиды ГВ, в частности гидразиды гуминовых кислот.

Так же на примере синтеза пептидов по Т.Курциусу [62] азидным методом (рис. 6) можно спрогназировать хорошие комплексообразущие свойства –СO-NH-NH₂ группы. Что безусловно говорит о том, что химические модификации ГВ возможно проводить для получения производных с заданными химическими свойствами.

Рис.6. Азидный метод Т.Курциуса в синтезе пептидов [62]